《International Journal of Hydrogen Energy》：Continuous hydrogenation reaction kinetics of benzyltoluene for efficient hydrogen storage in a micro-packed bed reactor
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苯甲基甲苯（BT）在微装填床反应器中实现高效加氢，1% Ru/Al?O?催化剂于120°C、2MPa下得100%转化率和97.6%选择性，稳定性达1800小时，动力学模型揭示深加氢为速控步骤。
张晓园|范毅伟|尚成莉|张家豪|杨天慈|周彩金|张继松
中国福州大学化学工程学院氟氮化学品国家重点实验室，福州，350108
摘要
苯基甲苯（BT）作为一种优秀的液态有机氢载体，在绿色氢能的大规模应用中具有巨大潜力。为了实现大规模工业应用，有必要研究其动力学模型及相关参数，以进一步优化BT氢化过程。在本研究中，使用微填充床反应器实现了高效的BT氢化过程，并获得了相应的反应动力学模型。通过建立该动力学模型，得到了相关的活化能，并确定6H-BT的深度氢化为反应的限速步骤。此外，系统地研究了催化剂类型、反应温度和氢压的影响。实验结果表明，在温和条件（120°C，2 MPa）下，1 wt% Ru/Al?O?催化剂表现出优异的反应性能，BT转化率达到100%，顺式苯基甲苯的选择性为97.6%。催化剂活性在1800小时内保持稳定，放大实验显示其具有广泛的应用潜力。本研究为设计高效的BT氢化反应器和催化剂提供了重要指导。
引言
随着全球减少温室气体排放需求的增加，氢能在绿色能源利用中发挥着重要作用，包括交通运输、工业过程和储能[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，由于氢的储存密度低、能耗高以及安全问题，其广泛应用仍面临重大的技术挑战[[6], [7], [8], [9], [10]]。液态有机氢载体（LOHCs）为氢的储存和运输提供了一种创新解决方案。LOHCs利用现有的石油和化学基础设施，具有显著的成本优势，并能显著提高大规模氢能利用的安全性[[11], [12], [13], [14], [15]]。在LOHC系统中，芳香杂环化合物通常价格昂贵且熔点较高，限制了其通过管道的运输性[[13,16,17]]。相比之下，环烷烃具有高氢储存容量、适当的熔点和沸点范围以及低腐蚀性[[1,18,19]]。在环烷烃中，苯基甲苯（BT）和顺式苯基甲苯（12H-BT）作为工业传热油具有多个优势，包括高热稳定性、无毒性和较低的粘度，显示出良好的氢储存潜力[[18,[20], [21], [22]]。
BT氢储存的核心反应是芳香环的多步氢化，涉及打破芳香环稳定的共轭π键并将其与氢气结合形成饱和环烷烃。贵金属（Ru和Pt）的d轨道电子构型含有未配对电子，能够与H?的σ键形成π键合，从而有效促进H-H键的断裂。此外，贵金属对芳香环的适度吸附强度使得反应物能够稳定吸附而不妨碍产物的解吸，从而显著降低芳香环氢化所需的整体活化能。因此，贵金属已成为BT氢化的首选催化剂[[23,24]]。例如，Oh等人在搅拌槽反应器中报告称，使用3 wt% Pt/Al?O?催化剂进行BT氢化，在150°C的反应温度和3.5 MPa的氢压下，120分钟后BT转化率达到93.9%，12H-BT的选择性为97.9%[[25]]。Kim等人使用3.8 wt% Ru/SiO?-ZrO?催化剂在170°C和5 MPa下进行BT氢化，120分钟后BT的氢化程度达到97.2%[[26]]。Ru/MgO催化剂的稳定性评估显示，经过五次循环后氢储存效率下降至70%[[27]]。BT氢化过程仍面临一些挑战，包括催化剂稳定性不足、反应温度较高（170-220°C[[18,26,28,29]]和压力较高（5 MPa[[20,30,31]]）。通过克服传统槽式反应器中的传质阻力，有望在更温和的条件下实现氢化反应并降低能源成本。因此，开发高效安全的LOHC氢化反应器具有重要的实际意义。
上述所有BT氢化过程均在搅拌槽反应器中进行。然而，这种反应器存在多相混合不良和传质效率低的问题，需要更高的反应温度、更大的压力和更长的反应时间来克服传质阻力和反应障碍[[32,33]]。在三相反应过程中，广泛使用两种反应器：一种是浆液反应器，它具有较高的质量和传热效率，但通常使用直径约为50 μm的催化剂。这些细颗粒催化剂容易磨损并可能导致管道堵塞，需要复杂的分离系统；另一种是滴流床反应器，它消除了催化剂与反应物的分离需求，显著降低了运营成本和时间消耗。但由于液体流速较低，滴流床反应器常常出现气液分布不均的问题，使得氢化过程主要受气液传质限制[[34,35]]。微填充床反应器通过增加多相接触面积和缩短传质距离，显著提高了质量和传热速率，其气液传质系数比批次反应器和滴流床反应器高出两个数量级[[32,[36], [37], [38]]。优异的传质效率可以缩短氢化过程的时间和压力，显著提高反应速率并降低能源成本。此外，较小的反应器体积和精确的过程控制确保了可靠的安全性和可控性，被认为是氢化过程的理想选择[[37,[39], [40], [41]]。目前，在LOHC系统中，已成功使用微填充床反应器对N-乙基咔唑进行了氢化，在温和条件下，十二氢-N-乙基咔唑的选择性在3.26分钟后达到99.41%，连续运行140小时未见明显失活现象[[16]]。Ju等人使用固定床反应器评估了Ni/Al?O?催化剂的稳定性，发现36小时后DOH从52.0%下降至43.2%[[30]]。微填充床反应器中的BT氢化过程缺乏系统的过程优化，相关过程数据仍然匮乏。
为了进一步研究反应机制并为过程优化和催化剂改性提供理论基础，研究BT的动力学网络至关重要。Li等人研究了批次反应器中的BT氢化过程，并提出了一个以6H-BT为稳定中间体的两步连续反应模型。在该模型中，底物BT的反应级数为0，而中间体6H-BT的反应级数为1[[42]]。然而，由于搅拌槽反应器内的流动和混合复杂性，难以准确测量反应物浓度[[43]]。相比之下，连续流反应器可以准确测量停留时间并表现出塞流特性，是进行动力学实验的良好选择[[44]]。
在这项工作中，建立了一个基于微填充床反应器的BT氢化反应系统，系统研究了BT氢化反应的动力学。全面分析了催化剂和反应条件对氢化性能的影响，并对长期稳定性进行了深入评估，建立了微填充床反应器的动力学网络模型。本研究提出了一种高效可行的LOHC连续氢化过程。
化学物质
苯基甲苯（C??H??，99%）由江西天益特种油有限公司提供；癸烷（C??H??，98%）购自上海泰坦科技有限公司；高纯度氢（H?）和氮（N?）由北京氦普贝气体工业有限公司提供；1 wt% Pt/Al?O?球形催化剂、1 wt% Pd/Al?O?球形催化剂、1 wt% Ru/C颗粒催化剂和15 wt% Ni/Al?O?球形催化剂由北京相流科技有限公司提供。
催化剂性能
所选催化剂可加速化学反应速率并调节反应路径，以最小化副产物的生成。根据现有文献，负载型催化剂（如基于Ru的系统）在BT氢化催化活性方面具有显著优势[[20,31,47]]。此外，基于Ni的催化剂由于成本较低且活性与贵金属相当而成为研究焦点[[28,30]]。为了研究活性金属和载体的影响，...
结论
为了满足LOHC氢储存对高效性和稳定性的要求，本研究成功开发了一种基于微填充床反应器的BT连续氢化过程。通过系统探索关键影响因素，发现Ru/Al?O?催化剂与反应器具有优异的兼容性，在120°C和2 MPa的温和条件下可实现BT的100%转化。
CRediT作者贡献声明
张晓园：撰写——原始草稿、软件开发、方法论设计、数据整理。
范毅伟：撰写——审稿与编辑、方法论设计。
尚成莉：数据整理。
张家豪：方法论设计。
杨天慈：软件开发。
周彩金：撰写——审稿与编辑、资金争取。
张继松：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（22022809和22308057）以及内蒙古和鄂尔多斯重点研发计划（20232000757）的支持。
