通过引入功能化的金属有机框架（MOFs）来提高SPES质子交换膜的质子传导性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Improving proton conductivity of SPES proton exchange membranes by incorporation of functionalized MOFs

磺酸化UiO-66-NH2作为填料制备复合SPES膜，提升机械性能和质子电导率，达56.54 MPa和169.3 mS/cm，较纯膜分别提高33.79%和153.8%。机理为丰富质子传输位点及氢键网络强化结构。

　　

Jiale Zhao|Yuhang Wang|Lingwei Li|Yao Wang|Xiaoliang Zhang|Bihai Su|Feibo Li|Xiaojing Wang|Linlin Shi|Xiaohong Gao|Zhixiao Zhang|Jingbo Mu|Yanming Wang

中国邯郸市新型无机非金属复合材料重点实验室，邯郸市新能源开发与储能技术重点实验室

摘要

磺化聚醚砜（SPES）因其出色的水解稳定性而受到广泛关注。然而，原始SPES的低质子导电性限制了其在质子交换膜（PEM）中的应用。在本研究中，通过引入1,3-丙二醇酮改性的UiO-66-NH₂作为聚合物基体中的填料，制备了一系列复合膜。对复合膜进行了全面表征。含有3 wt% S-UiO-66-NH₂的复合膜在80°C和100%相对湿度下的拉伸强度为56.54 MPa，质子导电率为169.3 mS/cm，分别比纯SPES膜（相同条件下的42.26 MPa和66.7 mS/cm）提高了33.79%和153.8%。这种提升归因于S-UiO-66-NH₂中丰富的–COOH、–NH₂、–SO₃H基团以及–SO₃H参与的氢键作用，这些因素共同为复合膜提供了大量的质子传输位点。同时，氢键不仅提供了质子传输通道，还在膜中建立了交联的质子传输网络。改进的结构增强了S-UiO-66-NH₂与聚合物基体之间的界面粘附力，从而提高了机械性能。本研究提出了一种开发高性能质子交换膜的新策略，为未来基于SPES的燃料电池的应用奠定了基础。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其清洁无污染的工作特性而受到广泛关注，其高能量转换效率使其成为下一代能源系统的有希望的候选者[1]。作为PEMFC的关键组成部分，质子交换膜（PEM）在电池性能中起着决定性作用[2]。然而，杜邦公司生产的商用Nafion膜存在一些缺点，如成本高昂、严重的燃料渗透问题，以及质子导电性高度依赖于膜的水合状态[3]。因此，探索兼具高质子导电性和优异机械性能的新膜材料已成为有效途径[4,5]。 磺化聚醚砜（SPES）作为一种非氟化聚合物，相比传统Nafion膜具有多个优势，包括原材料易获取、成本更低、机械强度更强以及热稳定性更高[6]。这些特性使其成为微生物燃料电池[7]和高温质子交换膜燃料电池[8]应用的有希望的候选材料。尽管如此，改性的SPES膜仍面临技术挑战，如质子导电性有限[9]、膨胀稳定性不足以及长期耐久性不够，无法满足实际PEMFC的操作要求[10][11][12]。 虽然增加磺化程度可以提高质子导电性，但这种方法通常会导致膨胀率增加，从而影响膜的尺寸稳定性[13]。此外，达到更高的磺化水平通常需要使用氯磺酸（HSO₃Cl）[14]，这带来了额外的加工难题。因此，同时提高质子导电性、抗膨胀性和耐久性仍是开发先进SPES膜的关键障碍。 一种有前景的方法是将无机纳米颗粒（如氧化石墨烯（GO）[15]、海洛石纳米管（HNTs）[16]、功能化二氧化硅（NH₂–SiO₂）[17]、钙钛矿[18]和二硫化钼（MoS₂）[19]）引入聚合物基体中。这些纳米材料已被证明可以改善质子传输并有效抑制膜膨胀。纳米填料与聚合物基体之间的界面相互作用不仅限制了过度膨胀，还提高了机械强度并调节了水分吸收。然而，无机填料与有机聚合物基体之间的兼容性不足可能导致复合膜的机械完整性受损[20]。 金属有机框架（MOFs）由金属中心和有机链接剂组成，与传统无机填料相比具有显著优势，包括可调结构、高孔隙率和大的比表面积[21]。这些特性使它们在吸附[22]、催化[23]和燃料电池[24][25][26]领域具有广泛的应用前景。在燃料电池应用中，Liu等人采用了一种简便快速的封装策略，将PSS嵌入ZIF-8纳米通道中，形成了PSS@ZIF-8混合膜。这种合成膜显示出高的质子导电性和良好的甲醇抗性，表明其整体性能优于商用Nafion膜和大多数报道的基于MOF的导电材料[27]。Zhao等人通过简单的方法将磺酸功能化的金属有机框架（MNCS）引入SPAEK基体中，成功制备了混合质子交换膜。在这些样品中，MNCS@SNF-PAEK-1.5显示出最高的质子导电率0.188 S/cm[28]。质子交换膜在运行过程中经常面临耐久性差和自由基清除困难等问题。功能化的MOFs可以有效减轻自由基引起的降解，从而延长燃料电池的使用寿命[29,30]。这些研究表明，引入功能化的MOFs不仅可以提高复合膜的质子导电性和机械强度，还可以解决质子交换膜的关键问题，如自由基清除能力不足和耐久性不理想。 在本研究中，通过溶剂热法合成了UiO-66-NH₂，然后用1,3-丙二醇酮对其进行磺化改性。这种改性策略实现了双重功能提升：(i) 将磺酸基团（–SO₃H）接枝到UiO-66-NH₂上，在复合膜中构建了连续的质子传输通道，有效促进了质子传导；(ii) UiO-66-NH₂的高孔隙率增强了膜的吸水性和保水性能。制备了一系列基于SPES的复合膜，并对其物理化学性质进行了系统研究。这种方法为开发具有高质子导电性和增强水管理性能的质子交换膜提供了新方向，对推进燃料电池技术具有重要意义。

材料

四氯化锆（ZrCl₄，98%）和2-氨基对苯二甲酸（98%）购自Macklin（上海）。聚醚砜（分析级）来自Yuanye Bio-Technology（上海），1,3-丙二醇酮（99%）购自Aladdin（上海）。其他分析级溶剂，包括冰醋酸、甲醇、DMF、NMP和氯仿，由天津百世化工提供。浓硫酸（分析级）由国药化学试剂公司供应。

UiO-66-NH₂和S-UiO-66-NH₂的合成

UiO-66-NH₂和S-UiO-66-NH₂的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了UiO-66-NH₂和S-UiO-66-NH₂的形态特征，如图1(a–b)所示。UiO-66-NH₂及其磺化衍生物均表现出规则的八面体结构。磺化改性过程并未破坏UiO-66-NH₂的晶体结构，保持了其规则的八面体形态。合成的UiO-66-NH₂颗粒的尺寸范围为...

结论

本研究开发了一种基于1,3-丙二醇酮改性的UiO-66-NH₂的复合材料，并将其掺入磺化聚醚砜（SPES）中，制备出了高性能复合膜。所得膜具有致密均匀的微观结构。尽管在4%填料负载时观察到一些颗粒聚集，但所有复合膜的整体性能均优于原始SPES膜。横截面EDS分析证实了...

CRediT作者贡献声明

Jiale Zhao：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。 Yuhang Wang：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督。 Lingwei Li：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、数据分析。 Yao Wang：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、数据分析。 Xiaoliang Zhang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51805140）、中央政府引导地方科技发展基金（项目编号：254Z1201G）和河北省自然科学基金（项目编号：E2024402091）的支持。