双金属MOF衍生的NiCoP@C修饰ZnIn2S4材料，用于增强可见光驱动的光催化氢气生成性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Bimetallic MOF-derived NiCoP@C decorated ZnIn2S4 for enhanced visible-light-driven photocatalytic H2 evolution

光催化水裂解中，基于NiCo-MOF热解制备的碳负载双金属磷化物（NiCoP@C）作为非贵金属 cocatalyst，与ZnIn2S4空心纳米花（ZIS）复合，通过界面电子重构和异质结形成显著提升氢气产率。XPS和FESEM证实NiCoP@C在ZIS表面均匀负载并增强电荷密度，复合物在可见光下10小时累计产氢达19.52 mmol g?1，速率较纯ZIS提升7.8倍，最优负载30 wt%。

　　

Xin-Zhi Tian|白瑞晨|敖胜舍|魏旺|文雅中|海龙王|祁星|克贤李|易宏吴|肖伟吴|博文|贾敏卢|闫欣陈

中国科学院结构化学国家重点实验室、中国光电信息福建省科技创新实验室及福建省物质结构研究所，福州，350108，中国

摘要

面对当前的能源危机，开发新的绿色能源和推进高质量能源发展至关重要，因为多金属硫化物半导体在光能转换方面具有巨大潜力。本研究从基于CoNi的MOF制备了一种含碳的双金属磷化物（NiCoP@C）共催化剂，并将其与ZnIn₂S₄（ZIS）空心纳米花结合，以提高复合材料的电导率和光催化产氢性能。XPS分析显示，通过界面电子重构，ZIS在复合材料中的电子云密度增加。FESEM观察发现NiCoP@C纳米颗粒均匀地锚定在ZIS的表面和层间间隙中，形成了具有更多活性位点的层次异质结构。性能测试表明，Z-NiCoP@C的光电流密度为129.58 μA cm^?2（而未经改性的ZIS为34 μA cm^?2）。在10 W可见光下，使用10% TEOA作为牺牲剂时，该复合材料的10小时累积H₂产量为19.52 mmol g^?1，H₂释放速率为1.95 mmol g^?1 h^?1，是原始ZIS（0.25 mmol g^?1 h^?1）的7.8倍。

引言

能源是人类文明的基石，如今面临着由技术进步和人口增长驱动的能源危机和环境污染等严峻挑战[1]。传统的能源模型无法满足不断增长的需求，并且会对环境造成严重破坏[2]。因此，开发清洁和可持续的能源已成为全球共识[3]。

目前，氢气的生产严重依赖化石燃料，这与环境目标相矛盾。因此，探索新的绿色和可再生的氢气生产技术至关重要。直接利用太阳光驱动的光催化水分解生产H₂是一种有前景的可持续策略。与传统电解方法不同，这种方法不需要外部电力，仅需要阳光，从而缩短了能量转换路径并降低了碳排放[4]。

然而，实际应用中存在量子效率低（<10%）、载流子复合严重以及可见光利用不足的问题。解决方案包括设计新的窄带隙半导体[5]、改进共催化剂[6]以及优化异质结[7]。

在光催化太阳能转换中，讨论半导体是不可避免的。基于半导体的光催化太阳能转换因其环保和成本效益而成为环境和能源相关生物及化学研究的关键。特别是金属氧化物和金属硫化物等半导体材料，以及典型的单组分半导体如石墨碳氮化物（g-C₃N₄）[8]、TiO₂[9,10]、Fe₂O₃[11]和CdS[12]，展现了独特的物理化学性质[13]。这些半导体在太阳能驱动的光化学转换中具有广泛的应用，主要应用于H₂的生产和通过光激活催化途径减少CO₂。

金属硫化物（MS）半导体因其可调的能量带结构、优异的氧化还原性质和独特的光学特性而受到学术界的广泛关注，它们在光驱动的氢气（H₂）生成和宽光谱太阳能到能量转换方面具有巨大潜力——典型的MS如ZnCdS[14]和ZnIn₂S₄[15]已被验证在H₂生产中表现出优异的光催化性能和稳定性[16]，同时MS纳米结构的多功能应用和结构优势也得到了系统的总结[17]。

金属有机框架（MOFs）的热解是一种典型的制备MOF衍生纳米材料的策略[18]。在此过程中，MOF的有序晶体结构发生结构崩塌，从而使其中的金属离子或簇转化为金属物种或金属基化合物[19]。郭立进[20]的研究小组使用NiCo金属有机框架作为镍和钴的来源，将其负载到SrTiO₃上，实现了350 ± 10 nm波长下11.9%的光催化整体水分解量子产率。任同燕[21]的研究小组通过溶剂热法制备了非贵金属双金属磷化物NiCoP，并将其锚定在类似万寿菊结构的Zn₂In₂S₅上，实现了20.40 mmol g^?1 h^?1的高氢气释放速率。张健[22]的研究小组通过整合六核铜硫簇和双核铜卤化物簇开发了一种MOF材料，实现了50.28 mmol g^?1 h^?1的高H₂生成速率。MOF材料不仅广泛应用于光催化水分解，还在其他能源相关领域引起了广泛的研究兴趣，包括超级电容器[23]、电催化水分解[24,25]、锂离子电池[26]和H₂储存[27]。尽管文献中展示了共催化在太阳能到能量转换中的功能，但由于系统性研究的缺乏，仍需进一步研究[28]。

过渡金属磷化物（TMPs）是氢气释放反应（HER）的有希望的电催化剂[29,30]。然而，它们的应用受到工业规模电流密度下活性低和耐久性差的限制。何春腾[31]的研究小组提出了一种分子工程策略，合成了高度稳定的硫掺杂RuP₂（S–RuP₂）簇级纳米晶体。这些纳米晶体在超过55.6 ± 1.0、90.6 ± 1.2和122.8 ± 1.0 mV的过电位下，可以分别持续提供1.0、2.0和3.0 A cm^?2的电流密度，持续时间超过480小时。根据已发表的结果，源自MOFs的金属磷化物纳米材料具有可调的结构、大的比表面积和出色的稳定性，展现出巨大的催化潜力。

基于上述讨论，我们成功制备了一种基于NiCo金属有机框架（MOF）的碳负载双金属磷化物（NiCoP@C），作为贵金属的替代品用作共催化剂。这种材料与ZIS空心纳米花结合形成复合材料。通过直接磷化作用，NiCo-MOF双金属结构转化为碳包裹的NiCoP杂化物（NiCoP@C）的过程得到了计算和实验证据的支持。当与ZIS纳米花结合时，这种NiCoP@C共催化剂显著抑制了光生电子-空穴的复合，同时大幅增加了表面电荷密度。此外，NiCoP@C与ZIS之间形成的异质结表现出强烈的界面相互作用，极大地促进了光生载流子（电子和空穴）的有效分离和快速迁移，从而实现了两种组分之间的高效载流子传输机制。在全光谱（FS）照明下，优化的ZIS/NiCoP@C复合材料实现了2.8 mmol g^?1 h^?1的出色H₂释放速率。通过系统调节NiCoP@C的负载比例，与原始NiCoP@C和ZIS参考材料进行对比测试，并进行太阳模拟H₂释放实验，本研究阐明了界面电荷迁移如何显著增强ZIS/NiCoP@C异质结构的催化活性。

材料

聚维吡咯酮（PVP，Mw = 10000）购自Aladdin Chemistry。醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，99.0%）购自Macklin Reagent Co., Ltd。醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O，99.0%）由Biode Medical提供。无水乙醇购自Sinopharm Shanghai。氯化锌（ZnCl₂，99.0%）购自Aladdin Chemistry。四水合氯化铟（InCl₃·4H₂，99.0%）也购自Aladdin Chemistry。硫代乙酰胺（C₂H₅NS，99.0%）同样购自Aladdin Chemistry。

材料表征

ZIS/NiCoP@C的合成过程如图1a所示。首先通过溶剂热法制备ZIS纳米花，然后使用常规湿化学方法制备NiCo-MOFs，再通过氩气气氛退火将其转化为P掺杂的NiCoP@C。最后，以控制的质量比将两种组分结合，随后进行超声分散、真空过滤和真空干燥。

结论

在这项工作中，通过原位磷化方法成功合成了含有碳的NiCo双金属磷化物（NiCoP@C），并将其作为非贵金属共催化剂与先前报道的ZIS结合。由此获得了一系列Z–NiCoP@C异质结构。系统的浓度梯度实验表明，最佳的NiCoP@C负载量为30 wt%；所得到的复合材料Z₇₀-NiCoP@C₃₀表现出最高的H₂释放速率，为1.95 mmol g^?1 h^?1

CRediT作者贡献声明

Xin-Zhi Tian：撰写——初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据管理、概念构思。Bai-Rui Chen：数据管理。Ao-Sheng She：方法学设计、实验研究。Wei Wang：方法学设计、实验研究。Wen-Ya Zhong：数据管理。Hai-Long Wang：数据管理。Chi Xing：数据管理。Ke-Xian Li：数据管理。Yi-Hong Wu：数据管理。Xiao-Wei Wu：实验研究。Bo Weng：方法学设计、数据管理。Jia-Min Lu：撰写——审稿与编辑、资金筹集。Yan-Xin Chen：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国科学院的“科学技术服务网络”（STS2024T3071）计划、XMIREM自主部署项目（2023GG01）、福建省自然科学基金（2023H0046、2025J08309）、国家自然科学基金（22504120）以及厦门市重大研究项目（3502Z20191015）的财政支持。