利用可再生能源将二氧化碳（CO2）转化为高附加值燃料和化学品是实现碳循环的重要途径。光催化借助太阳能驱动二氧化碳的还原，实现了化学品的绿色和可持续合成；电催化则利用可再生电力将二氧化碳转化为二氧化碳、甲酸和乙醇等产品，为碳中和目标提供了切实可行的路径[[1], [2], [3], [4]]。然而，这两种技术路线在向实际应用迈进的过程中仍面临诸多挑战。在光催化系统中，由于宽带隙导致对可见光的响应不足、光生载流子快速复合导致能量利用效率低、难以调节产物选择性（二氧化碳的多电子还原可产生十多种产物，其中C2+产物的选择性特别低），以及光腐蚀导致的催化剂稳定性不足，这些都是限制实际应用的核心瓶颈[[5], [6], [7]]。在电催化系统中，高过电位要求（实际额外过电位通常达到0.3-0.8 V）导致能耗持续较高，竞争性析氢反应（HER）严重消耗电子并降低目标产品的法拉第效率（FE），以及碱性环境中的碳化作用和金属催化剂的动态重构问题同样亟需解决[[8], [9], [10]]。上述挑战的核心都在于催化剂层面的精确设计。如何调控活性位点的电子结构、优化载流子传输并抑制竞争反应，是从实验室走向大规模应用的关键[[11], [12], [13]]。金属有机框架（MOFs）凭借其超高的比表面积、可调的孔结构和高度可设计的活性位点，已成为二氧化碳捕获和转化领域极具前景的催化平台[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]，同时也具有多样的功能应用[[20], [21], [22]]。2025年诺贝尔化学奖授予北川纯、理查德·罗布森和奥马尔·M·亚吉，以表彰他们在MOFs发展方面的贡献，进一步凸显了这一领域的重要性[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。
基于咪唑的MOFs是一类以咪唑或其衍生物作为桥接配体的多孔晶体材料，大多具有类似沸石的拓扑结构，主要包括沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）、硼咪唑酸盐框架（BIFs）和混合沸石咪唑酸盐框架（HZIFs）[29]。其中，ZIFs由过渡金属离子（如Zn2+、Co2+等）和咪唑配体通过M-IM-M键（键角约145度，类似于沸石的Si-O-Si键角）构成，具有良好的稳定性，并已在气体分离膜、pH响应型药物输送载体和玻璃化等领域得到广泛应用[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]。BIFs基于预先合成的硼咪唑酸盐复合物（如B(im)4-）和单价金属（如Li+、Cu+等）交联而成，结合了共价B-N键和配位键的特性。两步合成方法能够将特定高活性金属（如铜和银原子）精确植入框架中，在光/电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）中表现出优异的活性，相关研究也涉及气体储存、生物医学和电化学检测领域[29,[36], [37], [38]]。HZIFs进一步将含氧无机四面体（如MoO4、WO4等）引入框架，结合了沸石的催化活性位点和ZIFs的高孔隙率优势。当前研究主要集中在电催化碳/氧还原、能量储存和元素回收等领域[39,40]。该领域的发展始于2006年陈晓明团队独立报道的MAF-4（ZIF-8）及其通过2位取代基进行的配体导向策略，首次验证了ZIFs的超高比表面积和化学稳定性[41]。同期，亚吉团队独立完成了ZIF-1至ZIF-12系列的系统合成和命名[42]。2008年，亚吉团队进一步筛选了25种ZIFs，实现了对CO2/CO混合物的高选择性分离[43]。2009年至2010年，Bu研究小组率先开发了BIFs体系并制备了首个锌-硼-咪唑框架ZBIF-1[44,45]。2011年，张研究小组将MoO4/WO4单元引入ZIF骨架，开发了HZIFs系列，展现了优异的氧化和光催化性能[46]。近年来，张研究小组继续深入研究BIFs和HZIFs在二氧化碳催化转化中的精确位点设计：从双铜位点BIF-102NS的超薄纳米片设计[47]，到通过调节悬挂羧酸配体的微环境将二氧化碳电还原为乙烯的法拉第效率提高到25.94%[48]，再到2025年在HZIF-CoMo框架中构建不对称的Mo-O-Co活性位点以增强光催化电荷分离[49]。一系列工作清晰展示了基于咪唑的MOFs从拓扑构建到功能导向的精确设计的演变路径[[50], [51], [52], [53]]（图1）。
基于咪唑的MOFs在光/电催化二氧化碳转化方面具有独特优势。咪唑环中的富电子氮（N）位点赋予材料路易斯碱性，能够高效吸附和活化二氧化碳；金属节点提供路易斯酸性位点，形成酸碱协同催化的潜力[54,55]。约145度的桥接角赋予框架优异的热化学稳定性[56,57]。灵活引入的功能团和多样的拓扑结构使得孔径和活性位点的可调节性得到系统控制[[58], [59], [60], [61], [62], [63]]。然而，基于咪唑的MOFs（以ZIFs为代表）仍存在内在局限性：导电性差（绝缘骨架阻碍电荷传输）、光催化活性低（带隙通常大于3 eV，可见光吸收受限，光生载流子快速复合），以及在强酸/碱条件或长时间电解条件下框架稳定性不足[[64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73], [74]]。为应对这些挑战，研究人员通常通过配体工程、金属中心修饰和衍生材料等多维度策略对基于咪唑的MOFs进行改性。
阐明催化机理是实现催化剂合理设计的核心前提。原位红外、拉曼和X射线吸收光谱等技术可以追踪中间体的动态演变，但由于时空分辨率和光谱重叠的限制，完整建立微观机理仍需要以密度泛函理论（DFT）为核心的理论计算方法作为不可或缺的补充[[75], [76], [77], [78], [79], [80], [81], [82]]。另一方面，基于咪唑的MOFs包含不同的金属节点、多样的咪唑基连接体和丰富的拓扑结构，其化学设计空间极为广阔，传统的试错实验和高通量第一性原理计算都面临成本高和周期长的挑战[83]。机器学习（ML）通过建立结构与性能之间的非线性映射，为高通量虚拟筛选和逆向设计提供了有效途径[[84], [85], [86], [87], [88], [89], [90], [91], [92]]。
本文旨在系统总结基于咪唑的MOFs在光/电催化二氧化碳转化领域的最新研究进展。首先介绍了基于咪唑的MOFs的构建策略，依次阐述了配体工程（官能团修饰、配位模式调控和缺陷工程）和金属活性位点设计（单金属位点和异金属协同/级联催化），随后涵盖了与其他活性材料的复合构建、载体负载以及衍生材料的制备等功能化途径。随后，系统阐述了光/电催化二氧化碳转化的基本原理、当前的实验表征技术和基于DFT计算的理论分析方法，深入揭示了二氧化碳的吸附、激活和转化的微观机制。最后，介绍了机器学习在高通量催化剂筛选、逆向设计和机理探索中的新兴应用，并展望了未来的研究方向。本文期望为研究人员在材料设计、机理理解和机器学习等多个维度提供系统指导，推动基于咪唑的MOFs催化剂从基础研究向碳中和背景下的实际应用迈进。
