对Seed Framework的控制使得定向生长的3D纳米晶钙钛矿薄膜能够用于发光二极管

《Nano Energy》：Control over Seed Framework Enables Oriented 3D Nanocrystalline Perovskite Films for Light-Emitting Diodes

晶圆钝化策略调控钙钛矿薄膜晶体结构及缺陷密度，实现发光二极管高效稳定性能。通过路易斯酸碱配对分子设计，控制初始晶核形成与晶体生长维度，抑制非辐射复合。器件量子效率达22.1%，光量子产率76%，100℃热稳定性显著提升。

　　

Jinju Jeong|Sang Wook Park|Jaehun Kim|Dong Gyu Lee|Hyungju Ahn|Tae Kyung Lee|Seungjin Lee

韩国能源技术研究院（KENTECH）能源工程系，Kentechgil 21，Naju 58330，韩国

摘要

晶体学特征对金属卤化物钙钛矿薄膜的发光和电荷传输性能有显著影响；然而，不受控制的结晶过程仍然是开发高效稳定钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的主要障碍。本文介绍了一种路易斯酸-碱钝化策略，该策略在薄膜生长过程中调节初始种子结构的形成，从而控制薄膜的晶体学维度、取向、缺陷密度和晶粒大小。通过系统研究配体-种子相互作用，我们发现配体的亲核性调节可以促进与前体物种的额外配位，从而稳定所需的种子构型并引导后续的晶体生长。这种策略能够制备出具有优选取向和相纯度的三维（3D）纳米晶体薄膜，同时通过表面钝化有效抑制缺陷辅助的非辐射复合。结果表明，这些薄膜的光致发光量子产率为76%，空穴迁移率为2.22 ×10^–4 cm² V^–1 s^–1，陷阱密度为3.09 × 10¹⁶ cm^–3，并且在100 °C下具有优异的热稳定性。基于这些薄膜的PeLEDs实现了22.1%的最大外部量子效率，并且在10,000 cd m^–2的照度下仍保持20%以上的外部量子效率。

部分摘录

核框架的调控

考虑到降低核表面能可以降低成核能垒，从而提高成核速率，因此在结晶过程中进行有效的表面钝化可以通过抑制陷阱介导的非辐射复合来减小晶体尺寸，同时提高薄膜的发光效率[32][33]。鉴于钝化分子的极性决定了它们中和电荷缺陷的能力，我们采用了弱

形态学和晶体学分析

为了研究初始框架对晶体学维度的影响，我们对使用不同配体和浓度的钙钛矿薄膜进行了X射线衍射（XRD）和紫外-可见光吸收测量（图S6和S7）。通过低角XRD峰（3°–6°）的出现以及高能区域（<480 nm）的独特吸收特征，可以识别出层状二维（2D）相的形成。

缺陷钝化和光学性质

通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱确认了酸-碱配体之间的质子转移反应，并验证了薄膜形成后配体的存在（图4a,b）。PAA和PMA分子的FTIR光谱分别显示出明显的C=O伸缩（1688 cm^–1）和NH₂弯曲（1600 cm^–1）模式。在酸和碱之间发生质子转移后，新的不对称和对称的COO^–伸缩带出现在1630和1372 cm^–1处，同时出现了NH₃⁺

LED性能

为了测试有无表面配体的PeLEDs的性能，我们制备了ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/TPBi/LiF/Al结构的PeLEDs，并对其电流密度、亮度和EQE进行了表征（图5）。与PMA处理的PeLEDs相比，PAA/PMA处理的PeLEDs在较高电压下具有更低的开启电压和更高的电流密度（图5a,b），这归因于电荷迁移性的提高。含有配体对的器件表现出更好的亮度

结论

总之，我们研究了表面配体对钙钛矿薄膜晶体学特征的影响，包括其维度、取向、缺陷密度和晶粒大小。我们使用了PAA和PMA作为路易斯酸-碱对，并结合了实验和计算研究。结果表明，亲核性是决定初始核框架的关键参数，足够亲核的环境能够稳定

材料

溴化甲酰胺（FABr，>99.99%）、溴化甲基铵（MABr，>99.99%）和溴化胍（GABr，>99.99%）购自Greatcell Solar。苯乙酸（PAA，>97%）、苯甲基胺（PMA）、氯苯（CB）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲 formamide（DMF）和溴化铅（PbBr₂）购自Sigma-Aldrich。

钙钛矿前驱体的制备

钙钛矿前驱体溶液是通过将（FA_0.7MA_0.2GA_0.1)Br和PbBr₂（摩尔比为1.15:1）溶解在DMF和DMSO（体积比7:3）的混合溶剂中制备的，得到0.5 M的（FA_0.7MA_0.2GA_0.1)PbBr₃溶液。为了引入PAA，向前驱体溶液中加入相对于PbBr₂为15 mol%的PAA，然后在30 ℃下搅拌过夜后使用。

PeLEDs的制备和表征

预处理的氧化铟锡（ITO）（120 nm，15 Ω cm^–1，25 mm × 25 mm，AMG）依次在去离子水、丙酮和2-丙醇中超声处理15分钟，然后进行紫外-臭氧处理。接着以3,000 rpm的速度旋涂一层PEDOT:PSS（CLEVIOS P VP AI4083），并在150 ℃下退火30分钟。随后将基底转移到充满氮气的手套箱中进行钙钛矿沉积。通过以3,000 rpm的速度旋涂前驱体溶液来制备钙钛矿薄膜

薄膜表征

使用配备Cu Kα辐射源（1.5405 ?）的衍射仪（SmartLab 9，Rigaku）测量了裸玻璃和玻璃/PEDOT:PSS/钙钛矿薄膜的XRD图案，步长为0.01°。原位XRD测量是在配备加热系统的X射线衍射仪（SmartLab 9，Rigaku）上进行的。温度以5 ℃ min^-1的速率升高至目标温度（60 ℃和100 ℃），在每个温度下保持10分钟，然后继续升高

GIWAXS测量

GIWAXS测量在韩国浦项加速器实验室的PLS-II 9 A光束线上进行。GIWAXS图案使用2D CCD探测器（SX165，Rayonix，USA）记录，样品与探测器的距离（SDD）为222 mm。

PLQY、稳态和时间分辨PL测量

使用荧光光谱仪（FluoroMax Plus，HORIBA）在未封装样品的情况下测量了玻璃/钙钛矿薄膜的稳态PL。激发光源为功率为150 W的连续输出氙灯，激发波长设定为430 nm。在测量稳态PL光谱之前，样品在每个温度下退火10分钟。使用积分球方法测量了石英/钙钛矿薄膜的PLQY。激发波长设定为430 nm

XPS和FTIR测量

使用光电子能谱仪（Nexsa G2，ThermoFisher）测量了ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿薄膜的XPS光谱。FT-IR光谱是使用FT-IR光谱仪（Spectrum Two，PerkinElmer）和金刚石探针获得的。

AFM和KPFM测量

使用原子力显微镜（MultiMode8，Brucker）测量了制备在裸玻璃基底上的钙钛矿薄膜的表面形态。KPFM测量是在同一显微镜上以开尔文探针力显微镜模式进行的。钙钛矿薄膜沉积在硅基底上用于测量。

1H NMR测量

使用NMR光谱仪（Avance Neo 400 MHz Nanoabay，Bruker）记录了1H NMR光谱。含有PMA、FABr+PbBr₂和FABr+PbBr₂+PMA的样品按照与前驱体溶液中相同的浓度比溶解在DMSO-d6中，并转移到NMR管中进行测量。

CRediT作者贡献声明

Tae Kyung Lee：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件、资源、方法论、资金获取、数据管理、概念构思。Jaehun Kim：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据管理。Sang Wook Park：撰写 – 初稿撰写、验证、软件、方法论、正式分析、数据管理。Hyungju Ahn：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、正式分析、数据管理。Dong Gyu Lee：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号2022R1C1C1010034）。本工作还得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）和韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（项目编号20224000000100）。在PLS-II 9 A光束线上进行的GIWAXS实验部分得到了浦项加速器实验室的支持。

作者贡献

J.J.和S.W.P.对这项工作做出了同等贡献。T.K.L.和S.L.

Jinju Jeong目前是韩国能源技术研究院（KENTECH）能源材料与器件方向的博士候选人，在Seungjin Lee教授的指导下学习。她于2022年获得了朝鲜大学生物化学与聚合物工程学士学位。她的研究兴趣集中在金属卤化物钙钛矿光电子材料及器件上，特别是钙钛矿发光二极管及相关光电子应用。