综述：含铜双金属催化剂在电催化还原二氧化碳为化学品方面的进展：综述

《Nano Energy》：Advances in Copper-Containing Bimetallic Catalysts for the Electrocatalytic Reduction of CO2 to Chemicals: A Review

铜基双金属催化剂通过次金属协同效应调控电子结构、优化活性位点分布和增强稳定性，显著提升电催化二氧化碳还原（eCO2RR）产物选择性，突破单金属铜的C-C耦合效率低、副反应多等瓶颈。研究系统分析了Ag、Sn、Pd等次金属的电子调变、界面工程及动态重构机制，提出以目标产物为导向的设计策略，为开发高效稳定催化剂提供理论框架。

　　

作者：蔡宗策、方明浩、罗顺勤、王波、闵鑫、黄照辉

中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，北京非金属矿物与固体废弃物材料利用重点实验室，国家矿物材料实验室，河北省资源低碳利用与新材料重点实验室，邮编100083，中国

摘要

电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）作为一种有前景的技术，旨在实现碳循环的闭合，并将可再生能源转化为可储存的化学燃料。然而，实际应用仍受到CO₂固有的热力学稳定性和多电子转移路径复杂性的限制，这些因素给实现高选择性和效率带来了重大挑战。为克服这些限制，含铜的双金属催化剂（CCBCs）——其中包含一种次要金属（X = Ag、Sn、Zn、Pd、Ga等）——已成为一类更优越的电催化剂。CCBCs的核心特征在于次要金属X的协同调节作用，它通过多种机制从根本上改变了反应的选择性。具体来说，次要金属X通过d带中心位移和界面电荷转移调节CCBC的电子结构，在双金属界面创建了几何形状独特的活性位点，促进了C–C键的形成，并通过稳定Cu的氧化态提高了操作耐久性。这些效应共同使得产物分布能够精确地朝向目标化学品方向进行调控。本综述系统地探讨了CCBCs在eCO₂RR领域的最新进展，特别强调了次要金属X的身份和配置如何决定CCBC的选择性，并分析了按目标产品类别组织的结构-选择性关系。本文独特地强调了次要金属在调节CCBC选择性方面的机制作用，为合理设计CCBC提供了概念框架。最后，我们概述了未来的研究方向，包括先进的操作条件表征、基于机器学习的催化剂发现以及反应器工程，以推动技术的成熟。

引言

缓解全球气候变化的迫切需求使得大气中CO₂的管理成为一项重要的科学和技术优先事项。世界各国正通过多样化能源组合和加速可再生能源部署来积极减少CO₂排放。碳捕获、利用和储存（CCUS）技术提供了通过矿化、化学转化和生物过程实现CO₂封存和价值化的途径。尽管捕获技术已达到商业成熟度，但捕获到的CO₂的经济可行利用仍然不够发达。特别是太阳能和风能的快速扩张大幅降低了电力成本，为将CO₂利用与可再生能源系统相结合创造了有利条件。

在各种CO₂转化技术中，电催化CO₂还原（eCO₂RR）因其能与可再生能源直接结合并在常温条件下灵活运行而显得特别有吸引力[1]。该过程可以通过多种反应路径将CO₂转化为化学品，包括一氧化碳、甲酸盐、醇类和碳氢化合物[2]。这项技术受益于简化的反应器设计和精确的过程控制。将CO₂转化为化学品同时解决了气候缓解和碳循环利用的问题，带来了显著的环境和经济效益。然而，CO₂的热力学稳定性带来了活化障碍，而eCO₂RR涉及复杂的多电子转移过程，这些过程之间存在竞争[3]，导致产物选择性和能量效率受限[4]。这些挑战推动了电催化剂开发的深入研究，作为提高选择性和效率的核心策略[5]。

铜在eCO₂RR催化中的独特地位值得特别关注。在所有已知的电催化剂中，铜由于其适中的结合能[6]——足以保持*C₁、*C₂以实现C–C键的形成，同时又足够弱以允许产物脱附[7]——使其能够形成多碳产物。例如，具有Cu(I)位点稳定在(100)面上的Cu₃N纳米立方体促进了*CO–*CHO键的形成，在?1.6 V_RHE下实现了60%的法拉第效率（FE），并且C₂H₄/CH₄比例超过2000。早期的研究集中在通过形貌和晶面工程优化单金属Cu催化剂[8]。然而，单金属Cu存在三个关键限制：（i）由于多条竞争路径导致产物分布广泛；（ii）由于表面重构而迅速失活；（iii>在高过电位下氢气演化反应（HER）的竞争显著[9]。这些根本限制促使了含铜双金属催化剂（CCBCs）的发展，其中策略性地引入了次要金属X来调节CCBC的催化行为[10]。次要金属的引入通过几种相互关联的机制从根本上改变了CCBC的选择性。例如，郑等人证明了相邻的Cu/Ti位点能够协同催化CO₂和硝酸盐合成[11]。陈等人将亲氧金属Sn掺入Cu基质中，创建了一种催化剂/碳/离子聚合物异质结构，在MEA电解槽中实现了47 ± 3%的n-丙醇FE和超过120小时的稳定性[12]。从机制上讲，CCBCs中的协同效应可以通过三种主要方式理解：（i）通过d带中心位移和界面电荷转移进行电子调节；（ii）创建独特的双金属活性位点的几何效应；（iii）在反应条件下的动态重构。Kattel等人证明ZnCu表面在操作过程中氧化形成ZnO-Cu界面，稳定了甲酸盐中间体并降低了速率决定步骤的障碍[13]。因此，次要金属优化了中间体的吸附能量并提高了操作耐久性，实现了更好的选择性控制[14]。次要金属X调节CCBC选择性的机制可以归纳如下：1. 电子结构调节：次要金属改变了相邻Cu原子的d带中心，从而调节了中间体的吸附强度。Wen等人通过密度泛函理论（DFT）证明Pd位点降低了相邻Cu原子的d带中心，稳定了*COOH*同时促进了不对称的*CHO–*CO键的形成[15]。Cu₂O-CuPd_0.5μm催化剂实现了54.47%的C₂₊ FE——比纯Cu₂O纳米线上的16.50%高出三倍以上——同时将甲酸盐和CO的FE分别降低到3.69%和11.82%。2. 双金属界面工程：Cu和X之间的异质界面创建了几何和电子上独特的活性位点。陈等人构建了一种Cu-Ag串联催化剂，其中Ag位点产生的*CO*扩散到相邻的Cu位点，从而显著提高了氧酸盐的选择性[16]。3. 稳定性增强：含有Ag、Sn或Zn的双金属配置可以抑制Cu的过度还原和表面重构，保持活性位点的完整性并延长操作寿命。4. 选择性导向：通过精确调节组成、形貌和局部配位实现了目标产物的形成。严等人合成了原子有序的Cu₉Ga₄金属间化合物，其中不活跃的Ga原子作为几何间隔剂，增加了Cu-Cu距离，减少了*CO*的侧向排斥并增强了*CO*的覆盖度，从而提高了C–C键的形成效率[17]。尽管具有巨大潜力，CCBCs在实际应用中仍面临关键挑战：（i）对操作条件下的表面动态理解不完整；（ii）长期稳定性不足；（iii）可扩展的合成和反应器集成。催化性能还受到质量传递限制、电解质组成和电极架构的影响。解决这些挑战需要综合方法，涵盖基础机制研究、催化剂设计优化和反应器工程。

总之，CCBCs代表了eCO₂RR研究的关键前沿，不仅在多电子转移和C–C键形成机制方面取得了基础性进展，还为碳中性化学品的生产提供了实用途径。本综述全面探讨了CCBCs在eCO₂RR领域的最新进展（图1），特别关注了次要金属X如何调节CCBC的选择性。我们分析了不同Cu-X组合的设计策略、催化性能和结构-选择性关系，并按目标产品进行了分类。讨论了包括操作条件表征、基于机器学习的指导和反应器优化在内的新兴研究方向。我们预期这篇综述将为下一代CCBCs的合理设计提供依据，并加速eCO₂RR技术的工业应用。

部分摘录

含铜双金属催化剂上的eCO₂RR反应路径

本节提供了理解CCBC中次要金属X如何控制反应路径和产物选择性的机制框架。我们重点关注四个相互关联的方面：（i）Cu和X之间的电子和几何协同作用在引导中间体结合和反应轨迹方面的基础作用；（ii）优化关键中间体（*CO、*CHO、*COOH）覆盖率的策略；（iii）在反应条件下的动态表面重构；以及（iv）

影响eCO₂RR产物选择性的因素

对产物选择性的精确控制是eCO₂RR商业化的一个基本障碍。最终产物分布受多个相互关联参数的影响：催化剂的直接化学环境、催化中心的固有电子特性以及反应界面处的传输现象。其中，次要金属调节铜的电子结构和中间体结合特性的CCBCs显得特别有前景

一氧化碳的生产

一氧化碳（CO）是eCO₂RR产生的一个重要的C₁构建块，既可作为费托合成的原料，也是生成更复杂化合物的关键中间体。在CCBCs中，战略性地引入次要金属可以改变铜的催化行为。本节综述了CCBCs在选择性CO生产方面的进展，重点介绍了特定的次要金属——Ag、Sn、Ni、Fe、Co、In、Sb、Zn和Pd——在电子和结构上的调节作用

乙烯的生产

作为全球生产量最大的化学品之一，乙烯（C₂H₄）是生产聚合物、合成材料、乙醇和各种工业产品的重要前体。高效的eCO₂RR转化为乙烯是CO₂利用和制造有价值化学品的重要途径。然而，C₂H₄的生成涉及复杂的C–C键形成，产物分布受到*CO*表面浓度、后续质子化路径的显著影响

基于路径分叉的产物选择性比较

CCBCs上eCO₂RR的选择性从根本上受到活化CO₂在催化表面初始吸附配置的控制，这将反应分为两种不同的机制路径。路径A（*COOH介导）：C端吸附 → *COOH → *CO*，弱的*CO*结合导致CO气态脱附；适度的*CO*结合与可用的氢气结合产生甲烷或甲醇；而*CO*的保留与后续耦合则生成乙烯、乙醇或丙醇。

总结与展望

这篇综合综述表明，CCBCs是一个独特有前景的eCO₂RR平台，与单金属铜相比，它们具有可调的电子结构和协同活性位点。引入次要金属从根本上改变了催化格局：它调节了关键中间体的结合强度，抑制了竞争性的HER反应，并创建了促进耦合的界面位点。通过组成设计、电子结构调节等手段

CRediT作者贡献声明

黄照辉：方法学、资金获取、概念化。罗顺勤：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、研究。方明浩：方法学、资金获取、概念化。闵鑫：方法学、资金获取、概念化。王波：研究。蔡宗策：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件、方法学、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52174379）和中央高校基本科研业务费（项目编号265QZ2022004）的财政支持。