《Nano Energy》：Phase-transition sustained-release fluorinated additive enables self-replenishing interface for ultrahigh-current-density lithium-metal anode
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锂金属电池通过氟代醇（HDFD）熔融涂层形成Li-F/Li-O复合固态电解质界面层，在循环中HDFD逐渐溶解降低锂离子脱溶剂化能，抑制枝晶并持续保护电解液，实现2000小时长循环（50 mA/cm2）及高电压全电池450次可逆循环。
黄敏松|吴青平|陈凯毅|卢艳|卢张辉|李启林
中国科学院上海陶瓷研究所高性能陶瓷国家重点实验室，上海201899，中国
摘要
不受控制的枝晶生长和电解质耗尽仍然是高倍率锂金属电池（LMBs）发展的关键障碍。本文报道了一种基于相变原理的缓释策略，该策略能够同时稳定锂金属表面和醚类电解质。将一种氟化醇（1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇，HFD）短暂熔化在锂箔上并冷却，形成一层均匀的富氟涂层。锂-氟/锂-氧键合形成了一种具有高模量和弹性的无机/有机双层人工固体电解质界面，而顶层的HFD储库在电池运行过程中逐渐溶解到醚类电解质中。溶解的HFD片段进入锂离子的溶剂化层，降低了脱溶剂化能，捕获了活性自由基，并持续修复界面缺陷。得益于这种来自电解质界面和电池内部的同步保护作用，对称结构的电池在50 mA cm?2电流密度和5 mAh cm?2放电容量下实现了2000小时的惊人寿命；在30 mA cm?2电流密度和30 mAh cm?2放电容量下则达到了3000小时的寿命，同时有效抑制了枝晶的生长。此外，稳定的电解质使得LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?||HFD@Li全电池在9.5 mg cm?2的高正极负载和4.5 V的高截止电压下，仍能在0.5 C的电流下保持450圈的高可逆循环性能。这种简便的熔融浸涂工艺和自补充特性为开发高倍率、长寿命的锂金属电池提供了可行的途径。
引言
锂金属以其超高的比容量（3860 mAh g?1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs SHE）而被广泛认为是下一代高能量电池的理想阳极[1]、[2]、[3]、[4]。然而，实际的锂金属电池仍受到严重枝晶生长、体积波动以及不断破裂的固体-电解质界面（SEI）的困扰。这些问题导致电解质耗尽、库仑效率低下、容量迅速衰减，尤其是存在严重的安全风险[5]、[6]。因此，人们探索了许多稳定策略，包括电解质工程[7]、[8]、人工SEI构建[9]、三维载体[10]以及固体/凝胶电解质[11]等。所有这些方法都旨在直接或间接地形成一种能够均匀锂离子传输并适应体积变化的坚固SEI。
不幸的是，在高电流密度（>10 mA cm?2）下，大多数现有方法存在两个固有的弱点。首先，添加剂会迅速耗尽。几乎所有液态添加剂，如碳酸乙烯酯衍生物[12]、硝酸锂[13]、Mg(TFSI)?[14]、铯盐[15]等，都是设计为牺牲性的。它们必须在主体溶剂分解之前先分解，从而形成富氟或富氮的SEI。因此，添加剂的供应速率取决于其初始浓度。在实验室测试中常见的低电流密度（< 1 mA cm?2）下，这种浓度足以维持数百次循环[16]、[17]。但当电流密度提高到实际应用水平（10–50 mA cm?2）时，添加剂会在几次循环内就被消耗殆尽，导致电解质在整个电池使用寿命期间失去保护。
其次，人工涂层在动态条件下不稳定。受薄膜技术的启发，研究人员在锂金属阳极上沉积了Al?O?[18]、Li?N[19]、Li?PS?[20]、蛋白质[21]和聚合物复合材料[22]等涂层。虽然这些涂层在初期循环中能有效阻止枝晶生长，但它们缺乏适应或自我修复的能力，无法应对表面下的持续锂沉积。反复的镀层和剥离会导致刚性涂层开裂；而纯聚合物涂层虽然可以拉伸，但缺乏抑制枝晶所需的模量[23]。无论哪种情况，原本均匀的涂层都会退化为由新暴露的锂金属分隔的机械强度较低的岛屿状结构，枝晶会重新生长[9]。添加剂耗尽和涂层断裂这两个问题都源于静态保护机制。这两种策略都将所有的稳定能力集中在最初的几十次循环中，无法补偿持续的锂消耗、电解质老化和高电流下的机械疲劳。一种有前景的解决方案是采用缓释概念，类似于缓释药物，即在电池的整个使用寿命中逐渐释放活性分子。在电化学背景下，缓释需要满足三个要求：（i）温和可控地释放添加剂分子，避免剧烈气体释放或相分离；（ii）同时增强SEI和主体电解质；（iii）与现有的锂金属软包装和圆柱形电池的大规模生产流程兼容。
尽管最近的研究表明，外部提供的锂源添加剂（如有机锂盐[24]）可以在循环过程中补充活性锂，但这些方法往往仅侧重于补偿锂的损失，而未能提供长期的界面和电解质保护。相比之下，我们的缓释策略能够持续释放稳定分子，不仅在初期循环中补充界面化学成分，还能在极端条件下重塑溶剂化环境。本文介绍了一种简单而有效的缓释方法，使用1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇（HFD）来稳定锂金属界面和醚类电解质。HFD通过熔融涂覆在锂箔上形成一层均匀的富氟薄膜，这种改性的阳极被称为HFD@Li，它具有两种协同作用：（1）冷却过程中通过锂-氟和锂-氧键合形成预构建的人工SEI，形成坚固的双层结构，抑制枝晶生长并缓冲体积变化；（2）在循环过程中，HFD逐渐溶解到电解质中，降低锂离子的脱溶剂化能并重塑溶剂化层。这种基于相变的HFD储库确保了界面的持续再生和电解质的保护。因此，对称结构的电池在50 mA cm?2电流密度下可循环2000小时，在30 mA cm?2电流密度下可循环3000小时。稳定的电解质和SEI还使得高压层状氧化物正极在0.5 C电流和较高负载下能够循环450圈。这种多功能的添加剂-界面集成方法为开发高倍率、长寿命的锂金属电池提供了可行的途径。
结果与讨论
图1展示了锂金属上富氟人工SEI层（即HFD@Li）的制备过程和结构。如图1a所示，这种保护性界面通过简单的熔融-冷却策略轻松制备而成。首先，将固体HFD粉末加热至50 °C，使其变成透明液体。然后将锂金属箔短暂浸入该液体中约1分钟，以确保均匀润湿和完全覆盖。
结论
总结来说，我们提出了一种基于相变原理的缓释策略，使用HFD同时稳定锂金属阳极和醚类电解质。熔融的HFD在锂表面形成一层由LiF和其他无机物质组成的均匀人工SEI，具有较高的机械强度和界面稳定性。在电池运行过程中，HFD逐渐溶解到电解质中，参与锂离子的溶剂化过程，并由于其较低的LUMO（最低未占据分子轨道）而减缓溶剂的分解。
作者贡献声明
吴青平：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。黄敏松：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据分析。卢艳：资源调配。陈凯毅：实验研究。李启林：撰写修订稿件、指导工作、资源协调、方法设计、资金争取、概念构建。卢张辉：资源调配、项目管理工作。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：李启林表示获得了中国国家自然科学基金的资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务关系或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52372249）和江西省自然科学基金（项目编号：20252BAC200292）的支持。吴青平博士获得了亚历山大·冯·洪堡研究奖学金。
黄敏松博士于2021年6月在中国科学院上海陶瓷研究所获得工程博士学位，2022年3月加入江西师范大学化学与化学工程学院。他的研究方向是电化学储能材料和器件，以及碱金属电池的性能。
