《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Progress in methanol engine exhaust aftertreatment catalysts: Activity sources and synergistic mechanisms from precious metals to transition metal oxides
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甲烷发动机尾气处理面临未燃甲醇及甲醛等污染物挑战，研究贵金属/非贵金属催化剂的反应机制及优化方向，探讨载体效应与金属分散对催化性能的影响，提出未来催化剂需解决高浓度甲烷氧化及抗中毒问题。
钟强宝|振华冀|郑国利|韩武|彭张|蒋茹潘|郝晨|丁罗
中国西安长安大学能源与电气工程学院，陕西省新能源交通能源与汽车节能重点实验室
摘要
作为一种有前景的低碳替代燃料，甲醇在传统内燃机中使用时展现出巨大的潜力，有助于减少交通运输领域的碳排放。然而，甲醇发动机排放的废气具有温度低、水分含量高以及含有未燃烧的甲醇和高毒性中间产物（如甲醛）的特点，这对后处理催化剂提出了严峻挑战。本文综述了近年来在甲醇发动机废气净化领域催化材料和反应机制方面的最新研究进展。首先讨论了甲醇发动机的排放特性，特别是当前废气中未燃烧甲醇和甲醛的含量。随后，研究了基于铂（Pt）和钯（Pd）的贵金属催化剂在甲醇深度氧化中的应用，并详细分析了金属分散对催化剂性能、价态调控及载体相互作用的影响。接着，探讨了非贵金属氧化物催化剂（如锰（Mn）和铈（Ce）在氧化反应中的作用，以及它们的载体效应。最后，指出了未来专门针对甲醇发动机的催化剂需要面临的挑战和优化方向。本文为甲醇深度氧化催化剂及其清洁燃烧提供了宝贵的见解。
引言
全球能源格局正在发生转变，这一变化受到气候变化缓解和经济脱碳需求的推动，尤其是在交通运输领域[1]。内燃机因其优异的性能、成本效益和运行可靠性而成为该领域不可或缺的动力来源。然而，其广泛使用引发了严重的环境污染问题。为了控制内燃机排放的污染物，许多国家和地区都制定了严格的排放法规。能源危机、环境问题以及严格的排放法规共同促使人们寻求可再生和清洁的替代能源，以缓解能源短缺并减少污染物排放[2,3]。在这种背景下，基于甲醇的能源因其独特的化学特性和性能优势而受到了广泛关注[4]。
甲醇年需求的不断增加吸引了研究人员的关注。目前，甲醇不仅可以由煤炭和天然气等化石燃料生产，还可以通过氢气和二氧化碳等可再生资源合成，甚至可以从有机废弃物中提取[5]。作为一种含氧的碳氢化合物，甲醇在内燃机中表现出多种优势特性，包括优异的抗爆性（高辛烷值）、快速的火焰传播速度、显著的蒸发冷却效果以及相对较低的燃烧温度[6]。这些特性提升了发动机性能指标，如更高的压缩比、更好的容积效率和更高的热转化率[7]。此外，甲醇在常温下的液态特性使其存储和运输更加便捷。结合其富氧且无硫的组成，甲醇成为内燃机的理想替代燃料，能够显著减少一氧化碳、二氧化碳和颗粒物等排放物，并完全避免二氧化硫（SO2）和硫酸盐的环境影响[8,9]。甲醇可以在发动机中完全替代传统汽油或柴油（用于纯甲醇发动机），或在柴油/甲醇双燃料系统中作为部分替代品[10,11]。然而，由于其较低的十六烷值和较大的蒸发潜热（见表1），通常需要对发动机进行适应性改造，例如提高压缩比和预热进气，以确保运行稳定性和排放控制之间的平衡[12]。
虽然甲醇作为一种可行的替代燃料可以大幅减少传统污染物的排放，但其燃烧过程会产生一些非传统排放物，包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和残留甲醇。研究表明，这些排放物中甲醇和甲醛占比超过99%[13]（见图1）。在全球减碳背景下，缺乏针对甲醇和甲醛排放的具体法规成为甲醇发动机技术发展的主要障碍。研究指出，甲醇通过吸入或皮肤接触会对健康造成严重危害，可能导致长期神经系统损伤、代谢性酸中毒和眼病，后者甚至可能导致失明。高浓度甲醇暴露还可能引发昏迷和死亡[14,15]。与甲醇相比，甲醛在常温下是一种高毒性、无色且易燃的气体。研究表明，甲醛会对多种器官和神经系统造成毒性作用，并具有免疫毒性、基因毒性和致癌性。长期暴露会增加患白血病的风险[16,17]。然而，目前大多数使用甲醇作为燃料的发动机仍采用汽油和柴油发动机的后处理装置来处理废气。当甲醇替代率较低时，这种做法通常是可行的。鉴于全球能源消耗、减排和系统效率的迫切需求，内燃机中使用甲醇燃料具有巨大的发展潜力。实现更高的甲醇替代率，甚至向纯甲醇应用迈进，对于减少对化石燃料的依赖和降低总排放至关重要。例如，福特汽车公司的GANDHI等人[18]曾在甲醇发动机上使用了传统的铂-铑催化剂，但该催化剂的活性较低，导致净化效果不佳。这需要开发专门针对甲醇发动机排放的后处理系统，包括设计用于去除未燃烧甲醇和甲醛的专用催化剂。实施此类定向技术可以降低运行成本和废气污染，从而推动内燃机向更加低碳、环保和高效的方向发展。
当甲醇和甲醛被视为挥发性有机化合物（VOCs）时，可以通过回收和销毁的方法进行去除。回收方法主要依赖于吸收和吸附等过程来捕获污染物。而销毁方法则将VOCs转化为二氧化碳和水。热氧化和催化氧化是两种主要采用的技术[19]。热处理需要在非常高的温度（超过1000°C）下进行。相比之下，催化氧化可以在较低温度下将VOCs转化为二氧化碳和水，产生的有害副产物更少。因此，在甲醇燃料应用背景下，催化氧化在效率和经济可行性方面是最可行的技术。用于处理甲醇和甲醛排放的催化剂根据活性成分大致分为贵金属（如Pt、Pd、Au）和非贵金属（如Cu、Mn、Co、Ce）两类[20,21]。早在上个世纪，美国和日本的汽车公司就开展了甲醇燃料车辆废气净化研究，并开发了许多有效的净化催化剂[22]。然而，随着甲醇燃料及其发动机的持续发展和改进，以及人们对排放问题的日益关注，仍有许多问题需要在废气净化催化剂的研究和开发中解决。目前文献中缺乏专门针对甲醇发动机中未燃烧甲醇和甲醛氧化的催化剂的研究综述。现有出版物较少，主要集中在甲醇生产和发动机技术发展方面[4,23]。
总之，甲醇在交通运输领域具有巨大潜力，是一种有效的替代燃料，有助于减少传统排放物。但目前甲醇发动机主要采用混合燃烧方式，甲醇和甲醛并未受到严格限制。随着甲醇发动机的升级和监管系统的完善，它们的排放问题在未来必将受到更多关注。这需要不断改进后处理系统以消除这些排放物。然而，现有的关于VOCs催化氧化的综述主要集中在常压条件下去除甲苯和甲醛等污染物，缺乏对发动机排放条件下高浓度甲醇催化氧化的研究现状的覆盖。此外，关于催化剂对甲醇去除机制的系统讨论也较为缺乏。因此，本文首先探讨了甲醇发动机运行过程中未燃烧甲醇和甲醛的形成机制和排放特性，随后全面回顾了用于甲醇和甲醛氧化的贵金属和非贵金属催化剂，重点关注它们的反应机制和当前研究进展。最后，总结了未来专门针对甲醇发动机的催化剂需要面临的挑战和优化方向。这些研究发现为甲醇发动机的持续进步和甲醇清洁燃烧提供了进一步的见解和理论指导。
章节摘录
火花点火（SI）发动机燃烧甲醇的排放
早在20世纪80年代，研究人员就开始开发甲醇燃料车辆，主要是通过对汽油发动机进行改造[18]。由于甲醇具有易挥发和腐蚀性等特性，需要对原始发动机进行修改，包括适当提高压缩比、更换材料以及提高橡胶部件的耐磨性、耐腐蚀性和抗膨胀性。然而，这会增加制造成本
贵金属催化剂在甲醇深度氧化中的应用及其反应机制
用于甲醇深度氧化的催化剂常用活性组分可分为贵金属和非贵金属。常用的载体包括γ-Al2O3、ZrO2、MgO和α-Al2O3。本节首先讨论贵金属催化剂的活性及其差异，然后探讨强金属-载体相互作用（SMSI）和反应机制。
非贵金属催化剂在甲醇深度氧化中的应用及其反应机制
非贵金属催化剂被视为贵金属的竞争性替代品，主要是因为成本较低且应用更为简便。尽管它们的催化活性通常较低，但具有更好的抗中毒性能。此外，它们还具有使用寿命长、耐受性良好和再生能力强的优点[[202], [203], [204]]。非贵金属催化剂通常由过渡金属氧化物组成
总结与展望
本文首先回顾了甲醇燃料在火花点火和压缩点火发动机技术中的应用现状。尽管甲醇作为一种低碳燃料在减少NOx和颗粒物排放方面具有优势，但其不完全燃烧会产生常规和非传统污染物，尤其是未燃烧的甲醇和甲醛这种高致癌性中间产物，这些已成为限制其发展的核心障碍。
利益冲突声明
我们声明与所提交的工作无关任何商业或关联利益冲突。
致谢
本工作得到了以下支持：（1）国家自然科学基金（项目编号：22272010）；（2）宁波科技创新计划项目（项目编号：2024Z250）；（3）国家重点实验室科学基金（项目编号：K2024-02）
