《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Void-free internal curing via reactive hydrogel precursor solution: Mechanism of water regulation and shrinkage mitigation in AMPS-modified cement-based materials
编辑推荐：
自主收缩抑制与微观结构优化：基于AMPS的反应性水凝胶前驱液研发及机理研究。通过分子动力学模拟和实验验证，发现AMPS磺酸基团弱吸附钙硅酸三钙表面，确保单体均匀分散形成三维交联网络，7天自主收缩减少99.6%，孔隙率降低至8.24%，弯曲强度提升26.1%。|自主收缩|反应性水凝胶前驱液|AMPS单体|微观结构优化|水泥基材料
李亚森|刘同源|程浩|张成|向阳阳|孙国兴
澳门高等理工学院应用物理与材料工程研究所先进材料研发中心，中国澳门特别行政区塔ipa，邮编999078
摘要
由于高性能水泥基复合材料的水灰比本身较低，自收缩现象对其耐久性构成了重大挑战。虽然超吸水性聚合物（SAPs）能够实现内部固化，但它们会引入大量孔隙，从而影响材料的力学完整性。为了解决这一局限性，本研究提出了一种基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的新型反应性水凝胶前驱体溶液（RHPS）。通过结合分子动力学（MD）模拟的多尺度实验程序，阐明了其作用机制。MD结果表明，与丙烯酸不同，AMPS中的磺酸基团在三钙硅酸盐表面的吸附作用较弱，确保了单体在孔溶液中的均匀分散，从而有效形成了网络结构。宏观上，添加3%的RHPS可使7天的自收缩率降低99.6%，有效缓解了尺寸不稳定性。从机理上讲，低场核磁共振（NMR）显示了一个动态的水分调节过程：聚合物网络首先捕获可移动的水分以减缓早期热量释放，随后释放水分以维持持续的水化。这种机制结合聚合物的桥接效应，使得孔结构得到改善，28天时的总孔隙率降至8.24%；同时，软质聚合物成分的加入虽然略微降低了抗压强度，但提高了抗弯强度26.1%。这项工作建立了一种新的、有效的内部固化策略，能够在不产生孔隙的情况下同时控制收缩并优化微观结构。
引言
在现代土木工程中，高性能水泥基材料（HPC/UHPC）因其超高强度和优异的耐久性而成为高层建筑、长跨度桥梁和特殊工程的核心材料[1]、[2]、[3]。这些优异的性能主要依赖于较低的水灰比（w/b），这减少了毛细孔隙并优化了微观结构。然而，低水灰比也会引发严重的自收缩现象，这是由于水泥水化过程中毛细负压增加所致[4]、[5]。在早期硬化阶段，自收缩会在水化产物界面产生微裂纹，甚至在结构构件中形成贯穿性裂纹。这些裂纹为水、氯离子和二氧化碳的渗透提供了通道，显著缩短了结构的使用寿命[6]、[7]、[8]。
为了减轻自收缩现象，研究人员开发了一系列内部固化策略，其中膨胀剂、轻质骨料（LWA）和超吸水性聚合物（SAP）被广泛研究。膨胀剂通过与水化产物的反应生成膨胀相来抵消收缩效应，其效果已在许多工程应用中得到验证[9]、[10]、[11]；然而，它们的性能对固化条件非常敏感，温度控制不当可能导致长期耐久性问题，如延迟的钙矾石形成[12]、[13]。预湿润的LWA会释放储存的水分以补充内部水分，最近的研究优化了其级配和表面改性，以增强与基体的界面粘结[14]、[15]，但LWA的固有多孔结构仍限制了材料体积密度和抗压强度的进一步提高[16]、[17]、[18]。在这些策略中，SAP因其可调的化学结构（如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺）和高吸水能力（自重30–500倍）[19]、[20]、[21]、[22]而受到越来越多的关注。它们在混合过程中吸收水分，并在水化过程中逐渐释放，从而缓解毛细张力。其粒径和交联程度可以针对不同的水泥体系进行定制[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。国际专家小组（如RILEM技术委员会TC 225-SAP和TC 260-RSC）已评估并推荐了SAP用于内部固化，制定了关于其吸脱附动力学和实际应用的全面指南[30]、[31]、[32]、[33]。尽管如此，SAP仍存在实际限制：它们需要额外的混合用水来补偿初始吸水，这可能会降低浆体的流动性；水脱附后，它们会在基体中留下孔隙，影响材料的力学强度[34]、[35]、[36]。
原位聚合技术是另一种有机改性方法，其在单体选择（如丙烯酸、丙烯酰胺）方面与SAP相似。该方法通常首先将单体与水泥颗粒混合，然后加入引发剂（如过硫酸铵）以在水泥基质中引发聚合，形成三维聚合物网络[37]、[38]。这种原位交联策略在构建坚固的三维有机-无机复合网络方面被证明非常有效[39]。特别是在水泥基体系中，这类有机聚合物改性剂在调控微观结构演变和显著提高基础设施的长期耐久性和韧性方面发挥着关键作用[40]。基于这些机理基础，该技术已成功应用于提高水泥基材料的韧性[41]、[42]。Yin等人使用丙烯酰胺（AM）单体与磷酸锆（ZrP）和碳酸钙 whiskers（CW）结合，实现了水泥基材料抗弯强度超过100%的提升[38]、[43]。类似地，Liang等人和Li等人[44]、[45]也通过原位聚合使用AM提高了水泥材料的抗弯强度。此外，一些研究人员还应用原位聚合来调节水泥的流变性能，以适应3D打印应用[46]、[47]。然而，最近的研究表明，原位聚合可能会加剧水泥基系统的自收缩：放热的聚合过程会导致温度迅速升高[48]，随后的冷却会引起热收缩，与自收缩叠加。此外，水溶性单体在水泥基质中形成的聚合物具有较高的吸水膨胀率，这些聚合物的不均匀膨胀-收缩进一步加剧了体积不稳定性[41]。除了这些变形风险外，单体与水泥颗粒之间的相互作用也会导致收缩问题。常见单体（如丙烯酸（AA）中的羧基（-COO?）容易与水泥表面的Ca2+螯合，形成密集的吸附层，阻碍早期熟料溶解并减缓水化产物的孔隙填充，从而增加毛细张力并加剧自收缩[47]。此外，来自单体的聚合物（如AA的聚丙烯酸）在水泥孔溶液中的平衡膨胀率较低，无法提供有效的内部固化作用来对抗收缩。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）是另一种常用的水溶性单体，含有磺酸基团（–SO?H），其中两个S氧原子形成的共轭π键和三个带负电的氧原子共同承担电荷，使得磺酸基团对外部阳离子（如Ca2+、Mg2+）的敏感性降低[49]、[50]。这种盐不敏感性使得基于AMPS的聚合物具有高吸水性和优异的负载吸水性能，可用作混凝土级超吸水剂，也可作为与其他水泥外加剂协同作用的专业保水剂[51]、[52]。这意味着AMPS在水泥环境中的与Ca2+的相互作用较弱，理论上会留在水泥颗粒之间，而不是像AA那样吸附在颗粒表面。此外，研究表明，基于AMPS的聚合物即使在高温或高硫酸盐浓度等苛刻条件下也能保持稳定的吸附行为和有效性[53]。正如Tian等人[54]所展示的，AMPS中的磺酸基团提供了空间阻碍，减少了与水泥浆中Ca2+离子的交联。Su等人[55]制备了AA和AMPS的线性共聚物，他们的研究表明，随着AMPS含量的增加，聚合物在碱性环境中的流体动力学半径显著增大。此外，AMPS的酰胺骨架在碱性环境中可以迅速聚合，形成空间交联的网络结构。基于这一特性，我们提出了一种反应性水凝胶前驱体溶液（RHPS）。这是一种单组分复合体系，将AMPS单体、交联剂和引发剂预先溶解在水溶液中。这种设计确保了所有有机成分在水泥浆混合阶段均匀分散，从而使凝胶网络在水泥基质中均匀分布。我们的初步实验验证了RHPS在减少收缩方面的有效性：当加入3 wt%的RHPS时，水泥浆的7天自收缩率比对照组降低了近100%，证实了其减轻自收缩的潜力。
为了系统验证RHPS的减缩效果并阐明其作用机制，本研究采用了多尺度研究框架。首先使用分子动力学（MD）模拟比较了AMPS和AA在C?S表面的吸附行为，揭示了AMPS与水泥颗粒之间弱相互作用的原因。随后，通过自收缩测试评估了RHPS的减缩能力，强度测试分析了RHPS对力学性能的影响。汞侵入孔隙率法用于表征孔结构的改善情况。等温量热法、XRD和TGA结合使用，研究了RHPS对水泥水化动力学的影响。SEM和FT-IR光谱观察了微观结构演变，并确认了聚合物网络的形成。此外，设置时间和流动性测试验证了RHPS与实际施工的兼容性。这些发现为控制高性能水泥基材料中的自收缩提供了机制洞察和实际指导。本研究旨在提出一种新的有机改性策略，用于控制高性能水泥基材料中的自收缩现象，解决SAP的局限性，并丰富水泥基复合材料内部固化技术的理论体系。
材料
原材料
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，单体）、丙烯酸（AA，单体）、N,N-亚甲基-双丙烯酰胺（MBA，交联剂）、氢氧化钠（NaOH）、过硫酸铵（APS）和N,N-亚甲基-双（丙烯酰胺）（MBA）用于聚合反应，均由Aladdin Chemistry Co., Ltd.提供。商业聚羧酸基减水剂（PCE），Sika品牌型号520p，由上海陈奇化学科技有限公司提供。一种基于AMPS的超吸水性聚合物单体选择的分子模拟
为了验证选择AMPS作为RHPS核心单体的合理性，进行了分子动力学（MD）模拟，比较了AMPS和AA在C?S表面的吸附和分散行为。鉴于表1中C?S占水泥熟料的59.03%，并且是早期水化的主导成分，模拟聚焦于C?S（111）以反映真实的水泥基质条件。图2展示了C?S-水系统中AA和AMPS的3D空间分布和z轴密度剖面。
讨论
根据上述多尺度表征结果，RHPS减轻自收缩和细化微观结构的机制可以概括为一个三阶段协同过程。该机制结合了空间稳定、原位水分捕获和需求驱动的内部固化，如图16所示。
结论
基于从分子动力学到宏观变形的多尺度研究，得出以下关于反应性水凝胶前驱体溶液（RHPS）在水泥基复合材料中的有效性和机制的结论：
1.分子动力学模拟阐明了有效原位聚合的先决条件。与通过在C?S表面形成致密钝化层的丙烯酸（AA）不同，AMPS的吸附作用较弱，扩散性能更优
CRediT作者贡献声明
李亚森：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，数据管理，概念化。刘同源：撰写 – 审稿与编辑，可视化，方法学，数据管理。程浩：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。张成：撰写 – 审稿与编辑，可视化，方法学，资金获取，数据管理。向阳阳：撰写 – 审稿与编辑，可视化，方法学。孙国兴
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
感谢澳门特别行政区科学技术发展基金（文件编号：0002/2024/TFP、0042/2024/RIB1）、绿色建筑材料国家重点实验室开放项目（文件编号：2023GBM01）以及广东盛瑞科技有限公司的财政支持。
