《Additive Manufacturing》：3D printed ion-chelating architectures for electrochemical wastewater valorization into flexible electronics and metal recycling
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本研究通过结合水基紫外固化前驱体与DLP 3D打印技术，构建具有离子螯合功能的网状结构，高效回收电化学废水中的镍、铜、钯等贵金属离子，并实现可编程电镀制备导电涂层、柔性压力传感器及4D驱动微夹持器，最终通过温和化学还原实现高纯度贵金属粉末回收（钯含量达85.3%）。该技术为电化学废水资源化闭环处理提供了新范式。
宋克伟|李彦楠|徐超伦|梅津信二郎|佐藤宏隆
南洋理工大学机械与航空航天工程学院，新加坡637460，Nanyang Drive 65号N3.2 – 01-20
摘要
电化学废水中含有大量有毒和高价值的金属离子，其高效捕获、功能利用和回收仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们提出了一种集成材料和结构策略，将水基紫外线固化前驱体与DLP 3D打印技术结合，用于构建基于晶格的离子螯合结构。ACMO和EDTA·4Na的协同作用使打印结构具有约170 kPa的抗拉强度、接近700%的断裂伸长率以及在含水条件下的持续压缩稳定性。这些结构能够有效地从废水中富集Ni2?、Cu2?和Pd2?离子，然后可以在原位还原这些离子以生成催化位点，从而实现与多材料DLP 3D打印相结合的可编程选择性无电沉积。该工艺可生成厚度在1.6 μm到3.4 μm之间的致密导电涂层，附着力不低于4B级。基于这一平台，我们展示了一种柔性压阻传感器和一个4D打印的电动驱动微夹具。此外，我们还通过离子螯合结构实现了金属的直接回收，钯的回收率约为85.3%。这些结果为将电化学废水转化为电子设备和微机器人应用提供了可行的途径，并突显了这种方法在电化学废水直接再利用和闭环回收方面的潜力。
引言
涉及电化学过程的工业和研究活动，如材料合成、电沉积和电催化，会产生含有重金属离子、有机化合物和其他有害物质的大量复杂废水[1]、[2]。这类废水具有高反应性和环境持久性，对生态系统和公共健康构成长期风险[3]。世界卫生组织（WHO）已将此问题确定为全球性的环境难题[4]。常见的重金属，包括镍、铜、汞、镉、铅和铬[5]，往往会积累在土壤和水系统中，破坏生态平衡，降低土壤肥力，最终导致生物多样性丧失和环境退化[6]。此外，这些有毒元素可以通过受污染的水或食物进入人体，具有生物累积潜力和慢性毒性，包括免疫毒性和致癌性[7]、[8]。
值得注意的是，电化学废水中通常含有高价值的金属，如镍、铜和钯，这些金属主要来源于电极溶解、催化剂浸出、材料损失和电解质分解[9]、[10]、[11]、[12]。如果没有有效的回收措施，这些金属不仅会加速资源枯竭，还会增加环境修复的成本[13]、[14]、[15]。考虑到它们在能源、电子和先进材料领域的战略重要性和稀缺性，开发可持续且高效的技术以实现再利用和回收已成为迫切需求[16]、[17]、[18]。现有的金属离子去除方法，包括化学沉淀[19]、离子交换[20]、电化学沉积[21]、膜分离[22]、[23]和吸附[24]、[25]，已被广泛应用。然而，大多数这些方法依赖于二维（2D）膜型吸附剂，这些吸附剂的孔结构可调性有限，比表面积利用率低，功能集成能力弱，从而限制了它们在复杂废水环境中的有效性[26]。此外，多价态离子和不同浓度离子的共存使得广谱吸附[27]和可控分离[28]更加困难，进一步凸显了对先进多功能结构的迫切需求[29]。
增材制造（AM），特别是基于光聚合的三维（3D）打印技术，如数字光处理（DLP）3D打印[45]和液晶显示（LCD）3D打印[46]、[47]，为制造具有可控几何形状、拓扑结构和层次孔隙率的功能性材料提供了有前景的技术平台[30]。在基于水凝胶的吸附系统中，3D打印能够精确调节空间结构和组成，显著提高质量传输和离子吸附效率[31]、[32]、[33]、[34]。水凝胶具有多种优势，包括高保水性、柔韧性和可调的化学及功能特性，使其适用于多功能集成，如导电性、环境响应性和可重复使用性[30]。近年来，关于3D打印吸附剂的研究进一步展示了它们在废水处理中的潜力。一些代表性研究强调了这一前景。例如，Lacroix等人[35]使用电子束交联来调节海藻酸-纳米粘土水凝胶的孔结构以增强重金属吸附；Phillip等人[36]结合直接墨水书写（DIW）和蒸汽诱导相分离技术构建了层次多孔网络；Xie等人[33]使用钙海藻酸/氧化石墨烯复合材料实现了极高的Pd2?吸附；Aminabhavi等人[37]通过在MXene基底上原位生长金属有机框架（MOFs）并结合DLP 3D打印和多巴胺涂层开发了选择性水凝胶单体。然而，在多组分离子条件下实现高分辨率制造、稳定吸附、直接再利用和可回收性仍然是一个未解决的挑战。
在这项研究中，我们提出了一种策略，利用水基紫外线（UV）固化前驱体来实现基于晶格的离子螯合水凝胶结构的DLP 3D打印，为从电化学废水中回收贵金属提供了途径。水基UV固化前驱体配方由N-丙烯酰吗啉（ACMO）、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和四钠乙二胺四乙酸酯（EDTA·4Na）组成。使用二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（TPO）作为光引发剂，并用十二烷基硫酸钠（SDS）包裹，从而在水中的光聚合过程稳定进行。该系统结合了高打印分辨率和结构稳定性以及可调的螯合功能。打印出的结构能够稳定地吸附和富集电化学废水中的金属离子。晶格拓扑的变化，包括孔隙率、比表面积和含水机械稳定性，进一步揭示了结构设计在决定吸附效率和均匀性方面的关键作用。基于这一富集平台，我们展示了两种从电化学废水中回收金属离子的代表性方法。首先，通过集成多材料DLP 3D打印，可以在离子螯合域和惰性域（传统的3D打印树脂区域）之间实现空间分离。这使得选择性无电沉积成为可能，其中负载离子的螯合结构可作为无电沉积的催化前驱体，直接制造出柔性传感器和电动驱动的四维（4D）微夹具。此外，吸附的金属离子可以通过温和的化学还原过程脱附并转化为高纯度金属粉末（钯含量约为85.3%），同时结构在重复操作过程中保持稳定性能。这项工作建立了一个以DLP 3D打印离子螯合水凝胶为中心的闭环框架，将离子富集、功能设备制造和贵金属回收联系起来。这一框架为电化学废水的修复和资源价值化提供了可持续的途径。
材料、功能聚合物配方和溶液制备
本研究中使用的所有试剂，包括ACMO、PEGDA、EDTA·4Na、TPO和SDS，均为商业购买的产品，无需进一步纯化即可使用。前驱体溶液主要由ACMO和去离子水组成，PEGDA作为交联剂，EDTA·4Na作为螯合剂，SDS@TPO作为光引发剂-分散剂复合物（制备程序见支持信息）。在优化配方中，ACMO与去离子水的质量比为5:5
用于3D打印离子螯合结构的水基UV固化系统的构建及DLP 3D打印性能
我们提出了一种加工策略，利用DLP 3D打印技术构建用于从电化学废水中富集金属离子的离子螯合结构（图1）。工作流程从计算机辅助设计（CAD）建模和切片开始，然后通过数字微镜装置（DMD）投射405 nm紫外线，逐层固化前驱体溶液，形成晶格或其他复杂的三维结构。
结论
本研究提出了一种集成材料和结构策略，将水基紫外线固化前驱体与DLP 3D打印技术结合，用于构建基于晶格的离子螯合平台，从而从电化学废水中富集高价值金属离子。成分调整显示了ACMO和EDTA·4Na的协同效应，显著提高了机械性能和含水条件下的膨胀稳定性。单体含量较高的样品达到了
数据和材料可用性
评估论文结论所需的所有数据均包含在论文和/或补充材料中。与本文相关的额外数据可向作者索取。
作者贡献声明
佐藤宏隆：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、方法论、研究、资金获取、概念化。梅津信二郎：验证、监督、资源管理、方法论、研究。徐超伦：数据管理。李彦楠：撰写 – 审稿与编辑、可视化、数据管理。宋克伟：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、研究、数据管理。
资助
本研究得到了JST（Moonshot R&D计划，授权号JPMJMS2238）和新加坡教育部（RG82/24）的支持。此外，该研究还得到了早稻田大学Top Global University项目和JST SPRING（授权号JPMJSP2128）的支持。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：佐藤宏隆报告称获得了日本科学技术机构（JST）的财务支持；李彦楠报告称获得了新加坡教育部的财务支持；佐藤宏隆拥有专利授权给许可方。如果没有其他作者，则无需声明。
致谢
作者感谢南洋理工大学助理经理Koh Joo Luang女士、Zifu Fan女士，早稻田大学研究员Takeshi Mino先生和Kagami材料科学技术纪念研究所的研究人员Noriko Hanzawa女士在表征实验中的帮助；感谢早稻田大学物理化学实验室的Kasumi Sue女士、Takano研究员在表征实验中的帮助；同时感谢先进材料研究基础设施的支持。
