《JOURNAL OF INTERACTIVE MARKETING》：Bioinspired polymer framework-enabled tough composites
编辑推荐：
本研究通过模仿贝壳的多层结构，采用聚乙烯醇和芳香族聚酰胺纳米纤维构建基体，成功制备了填充50%氧化铝片状填料的复合材料。该材料在保持207MPa高强度的同时，实现了43.6MJ/m3的断裂功和28.6%的断裂伸长率，显著提升高载荷填料复合材料的韧性。多层排列的氧化铝片与基体间通过氢键紧密连接，既增强力学性能又赋予优异介电强度和阻燃性能。
张晓婷|潘莉|彭浩|李浩|彭超一|袁建民|王建峰
湖南大学材料科学与工程学院，湖南省生物启发聚合物材料重点实验室，长沙410082，中国
摘要
无机血小板填充的聚合物复合材料已成为材料科学中的一个关键研究前沿，并在广泛的应用领域中作为结构/功能组件使用。目前面临的一个关键挑战是如何在保持增强机械强度和附加功能的同时，大幅提高填充有高载荷无机血小板的聚合物复合材料的韧性。与以往专注于构建层状结构和强化界面的研究不同，我们模仿了珍珠母基质的独特多层聚合物框架，制备出一种高载荷、氧化铝血小板填充的复合材料，该复合材料不仅具有高强度，而且韧性显著提高。尽管填充了50 wt.%的氧化铝血小板，但由芳纶纳米纤维和聚乙烯醇组成的多层框架仍表现出43.6 MJ m-3的韧性以及28.6%的屈服后延展性，这得益于芳纶纳米纤维的广泛排列和聚乙烯醇的强能量耗散作用，因为框架的连通性使得应力分布更加均匀。同时，由于高载荷氧化铝血小板与芳纶纳米纤维-聚乙烯醇框架之间的强氢键作用，材料的拉伸强度得到提升，介电击穿强度和阻燃性能也得到了增强。这项工作为设计具有高强度和韧性机械性能的聚合物复合材料提供了新的思路。
引言
无机血小板填充的聚合物复合材料因其在柔性电子设备[1]、[2]、[3]、[4]、生物医学[5]、[6]、航空航天[7]、[8]、建筑[9]、交通[10]、[11]和军事装甲[12]等领域的广泛应用而受到广泛关注。早期的研究主要是将低载荷（通常小于10 wt.%）的无机血小板添加到聚合物中以增强性能[13]。人们追求的是血小板与聚合物之间的均匀分散和强相互作用，从而提高应力从柔软的聚合物基质向坚硬的无机血小板的传递[14]、[15]。此外，添加的无机血小板还赋予了其他功能，例如石墨烯用于电磁干扰屏蔽[16]、[17]，MXene用于导电[18]，氮化硼用于导热[19]、[20]、[21]，以及粘土用于阻燃[22]。最近的研究尝试将高载荷（≥ 50 wt.%）的无机血小板添加到聚合物[23]、[24]、[25]（或聚合物纳米纤维[26]、[27]）中，以进一步提高机械强度和功能性能，从而开发出一类先进的复合材料。这些复合材料的微观结构通常表现为层状排列，其中无机血小板与聚合物链或纳米纤维交替排列[28]。通过界面工程[29]、[30]改善各组分之间的粘附性后，这种结构能够充分利用无机血小板在平面方向上的承载能力、导电性[31]和导热性[32]，或者利用无机血小板在垂直于平面的方向上的气体阻隔[24]、[33]、阻燃[34]和隔热[36]、[37]性能。在某些情况下，由于强烈的界面相互作用，聚合物链和纳米纤维几乎完全限制在无机血小板之间的通道内，这可能会导致这些聚合物复合材料变脆，尤其是在存在缺陷时容易发生应力集中，从而导致在拉伸载荷下提前断裂[38]。因此，目前面临的一个共同难题是如何在保持层状结构对机械强度和功能提升优势的同时，大幅提高填充有高载荷无机血小板的聚合物复合材料的韧性。
天然珍珠母是一种坚固的层状复合材料，其中含有高载荷的碳酸钙血小板，但具有优异的韧性，在高拉伸载荷下表现出屈服后延展变形和能量耗散特性[39]、[40]、[41]。研究表明，细长的几丁质纳米纤维被蛋白质分子包裹并交织成三维网络，形成聚合物框架作为基质[42]。在这项工作中，我们将珍珠母的延展变形能力和能量耗散特性与其独特的内部聚合物基质微观结构联系起来。进一步地，我们采用溶胶-凝胶-薄膜转化方法，使用化学改性的氧化铝血小板和涂有聚乙烯醇的芳纶纳米纤维制备了类似珍珠母的层状复合薄膜。尽管含有约50 wt.%的氧化铝血小板，该复合薄膜仍表现出优异的机械性能，其拉伸强度为207 MPa，延展性为28.6%，韧性为43.6 MJ m-3，这得益于类似珍珠母基质的芳纶纳米纤维-聚乙烯醇框架。通过研究复合薄膜的微观变形和能量耗散，我们理解了韧性与其框架之间的关系。最后，我们发现高载荷氧化铝血小板的层状排列提升了复合薄膜的电气绝缘性能。
材料
鲍鱼壳采自中国青岛的海域。氧化铝血小板（RonaFlair，Merck），芳纶微纤维（Kevlar 29，Dupont），叔丁基过氧化物（98%，Sigma-Aldrich），海藻酸钠（200 ± 20 mPa·s，Macklin Biochemical Co., Ltd.），聚乙烯醇（Mw = 146000-186000，Sigma-Aldrich），二甲基亚砜（99.7%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），盐酸（36%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），氢氧化钠（≥ 96%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）
结果与讨论
珍珠母（图1a中的内层彩虹色层）是一种强度高且韧性强的复合材料，能够为内部的柔软身体提供机械保护。先前的研究表明，它由95 vol.%的碳酸钙血小板和5 vol.%的生物聚合物（蛋白质分子和几丁质纤维）组成[39]。拉伸应力-应变曲线显示，在75 MPa的应力下，珍珠母在屈服后仍可继续伸长约0.5%（图1b）。值得注意的是，仅5 vol.%的聚合物就赋予了其出色的性能
结论
受到几丁质纳米纤维-蛋白质多层框架微观结构与珍珠母优异韧性之间关联的启发，我们通过溶胶-凝胶-薄膜转化工艺制备了以芳纶纳米纤维-聚乙烯醇多层框架为基质的氧化铝血小板填充复合薄膜。尽管含有高载荷的氧化铝血小板（50 wt.%），该复合薄膜仍表现出卓越的韧性，断裂功为43.6 MJ m-3，断裂应变为28.6%。2D WAXS和循环
CRediT作者贡献声明
张晓婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学，概念化。潘莉：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，数据管理。李浩：可视化，软件应用，实验研究。彭浩：可视化，软件应用，实验研究。袁建民：监督，实验研究，概念化。彭超一：监督，概念化。王建峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学，概念化
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：52473110，J.F.W.）的资助。作者感谢湖南大学分析仪器中心在材料表征方面的支持。
