《Composites Communications》：Hierarchical PI@Ag@ZnO Heterostructures for Thermally Conductive, Flame-Retardant, and Extreme-Environment Reliability Silicone Composites
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本研究采用碱激活-离子交换-热还原策略，构建PI@Ag@ZnO异质结构，在低填充率（6.53wt.%）下实现1.032W·m?1·K?1的高热导率，同时保持电气绝缘和抗极端环境性能，为安全可靠的TIM开发提供新范式。
Xin Li|Jianguo Deng|Zhendong Huang|Jingyi Liu|Fuhan Mai|Xue Liu|Lanxiang Ji|Xiaofeng Bai
中国工程物理研究院化学材料研究所，绵阳 621900
摘要
电子热管理迫切需要同时具备高导热性、电绝缘性和环境可靠性的热界面材料（TIMs）。本文采用集成碱活化-离子交换-热还原策略，在聚酰亚胺（PI）非织造布上构建了层状PI@Ag@ZnO异质结构，随后通过原位水热生长完成。金属Ag纳米粒子作为高效的热声子传输桥梁，而外层的ZnO壳层抑制了Ag引起的电泄漏，使得在硅橡胶（SR）中形成了连续的三维热传导网络，即使填料含量极低（约6.53 wt.%）。结果，PI@Ag@ZnO/SR复合材料的导热性达到了1.032 W·m-1·K-1，是原始SR的375倍，同时保持了9.07 kV mm-1
引言
随着第五代移动通信（5G）、航空航天电子和高性能计算技术的快速发展，电子元件的集成度和功率密度呈指数级增长，导致设备运行时热量积累问题日益严重[1]、[2]、[3]、[4]。因此，高效的热管理已成为确保电子设备性能、稳定性和使用寿命的关键瓶颈。热界面材料（TIMs）通过填充热源和散热器之间的微小间隙来降低界面热阻，在整体散热效率中起着决定性作用[5]、[6]。硅橡胶（SR）因其优异的柔韧性、宽工作温度范围和固有的电绝缘性，成为最常用的聚合物封装基材之一。然而，其固有的低导热性（通常约为0.2 W·m-1·K-1）严重限制了散热效率，可能导致电子元件内部热量积聚[7]、[8]、[9]、[10]。
为了提高聚合物基材的导热性，传统方法通常依赖于添加高导热性的无机填料。虽然金属填料（Ag、Cu、Al）具有出色的导热能力，但它们的高电导性不可避免地会破坏绝缘性能，在高压条件下可能导致漏电流甚至介质击穿[11]、[12]、[13]。相比之下，陶瓷填料（BN、AlN、Al2O3）具有电绝缘性，但通常需要极高的填料含量（通常超过50 vol%）才能形成有效的热传导路径。这种高填料含量不仅增加了材料成本，还会严重恶化复合材料的机械性能和加工流变特性[14]、[15]、[16]。因此，在低填料含量下实现高导热性和机械强度的平衡仍然是开发高性能TIMs的重大挑战。
近年来，利用一维（1D）纳米材料（如纳米纤维[17]、[18]、[19]、[20]、纳米线[21]、[22]、[23]、[24]和碳纳米管[25]、[26]）构建长程、连续的三维（3D）互连网络已成为一种有效策略，可以减少界面热声子散射并提高热传导效率，这些纳米材料具有较高的纵横比。聚酰亚胺（PI）纳米纤维具有优异的热稳定性、机械强度和化学耐受性，是构建导热骨架的理想模板[27]、[28]、[29]。然而，PI本身的导热性较低，因此需要进行结构改性。受到“金属-氧化物-半导体”（MOS）架构的启发，用氧化物层涂覆导电填料提供了一种从微观结构设计角度解决导热性与电绝缘性矛盾的有前景的方法。
除了导热性之外，用于航空航天、核能系统和高功率电子封装的TIMs还必须在极端条件下表现出优异的可靠性，包括长时间的高温老化、强烈的电离辐射和火焰暴露[30]、[31]。这些恶劣环境可能导致聚合物链断裂、氧化交联或燃烧失效，但目前对TIMs在极端服役条件下的评估仍不充分。
为了解决这些挑战，本文提出了一种界面工程策略，构建了具有层状核壳结构的PI@Ag@ZnO纳米纤维异质结构。通过在PI纳米纤维上引入导电的Ag中间层作为快速的热声子传输通道，然后原位生长ZnO作为电子阻挡层[32]、[33]，我们在低填料含量下实现了高效的热传导。此外，我们系统地阐明了结构形成机制、低载荷下的热增强机制、阻燃行为和炭层形成保护机制，以及PI@Ag@ZnO/SR复合材料在高温老化和γ辐照条件下的长期可靠性。这项工作为开发能够在极端环境中可靠运行的TIMs提供了新的设计范式和科学基础。
部分摘录
PI@Ag@ZnO/SR复合材料的制备
层状PI@Ag@ZnO/SR复合材料是通过三步顺序法制备的。首先，聚酰亚胺（PI）非织造布经过碱活化处理和随后的Ag+离子交换，然后通过原位热还原将金属Ag纳米粒子牢固地固定在PI纤维上（记为PI@Ag）。随后，在PI@Ag框架上通过种子介导的水热过程生长ZnO壳层，构建层状PI@Ag@ZnO核壳异质结构。
层状异质结构的构建与表征
为了在低填料含量下构建高效的热传导网络，采用多步化学方法在化学惰性的聚酰亚胺（PI）纤维上制备了层状结构（图1）。宏观和微观结构演变如图1所示。
原始的PI非织造布呈现均匀的黄色和光滑的纤维表面，反映了其固有的化学惰性。经过碱活化、Ag+离子交换和热还原后，样品
结论
总之，开发了一种用层状PI@Ag@ZnO纳米纤维增强的硅橡胶纳米复合材料，用于极端条件下的热管理。通过碱活化-离子交换-还原策略结合水热生长，在PI纤维上构建了稳定的Ag/ZnO层状多层结构，形成了高效的三维热传导网络。在极低的填料含量（约6.53 wt.%）下，该复合材料的导热性达到了1.032 W·m-1·K-1
CRediT作者贡献声明
Xin Li：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Zhendong Huang：数据分析。Jianguo Deng：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Jingyi Liu：数据分析。Xue Liu：数据分析。Fuhan Mai：研究、数据分析。Xiaofeng Bai：监督。Lanxiang Ji：研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家国防科技工业局（2019KG1341）对核能开发项目的支持。
