基于P(VDF-HFP)的纳米复合材料通过碳量子点和Ni(OH)2纳米片的双重填料协同作用，展现了优异的能量存储性能

《JOURNAL OF INTERACTIVE MARKETING》：High energy storage performances of P(VDF-HFP)-based nanocomposites by dual-filler synergy of carbon quantum dots and Ni(OH)2 nanosheets

聚合物介电电容器能量密度提升研究：通过双填料协同机制（碳量子点+氢氧化镍纳米片）实现ε_r和E_b同步优化，最佳材料U_d达21.9 J/cm3，较单填料提升188%，同时保持优异循环稳定性和快速充放电特性。

　　

天方|朱九军|张启雄|李晓鹏|侯亚飞|韩仁路|栾静|李卫平

宁波大学物理科学与技术学院微电子科学与工程系，中国宁波315211

摘要

聚合物电介质电容器对于先进电子技术至关重要，但其有限的能量密度（U_d）阻碍了进一步的微型化。构建纳米复合材料以利用其双重优势似乎可以提高其U_d，然而，传统的单一填料系统通常会提高介电常数（ε_r）或击穿强度（E_b），而牺牲了另一个参数。本文提出了一种双填料方法，以实现ε_r和E_b的同时提升，从而克服了单一填料系统固有的权衡限制。在本研究中，通过将碳量子点（C QDs）与Ni(OH)₂纳米片（Ni(OH)₂ NSs）结合到P(VDF-HFP)基质中，设计了一系列纳米复合材料。C QDs通过微电容器效应提高ε_r，并通过库仑阻塞效应抑制电子迁移。同时，Ni(OH)₂ NSs作为散射中心和屏障，延长了击穿路径，从而提高E_b。仿真结果证实了电树枝生长的协同抑制作用。最佳纳米复合材料的能量密度为21.9 J/cm³（在570.3 MV/m电压下），充放电效率（η）为72.3%。这一能量密度比单一填料材料提高了188%。此外，该纳米复合材料还表现出超过10⁴次循环的优异循环稳定性和快速放电性能（τ_0.9 = 117 ns）。这种双填料系统为下一代电介质电容器的ε_r和E_b的同时提升提供了一条合理路径。

引言

聚合物电介质电容器对现代电子技术至关重要，具有高功率密度和快速充放电能力。然而，它们相对较低的放电能量密度对设备微型化构成了根本挑战。线性电介质（能量密度计算公式：U_d = 1/2ε_{0εrEb²）和非线性电介质（通过积分P-E环路）的能量密度公式均表明，同时提高Eb和εr是提高Ud的基本途径[[1], [2], [3], [4]]。这为先进电介质材料的设计提供了重要指导。市售电容器主要依赖双向取向的聚丙烯（BOPP）薄膜作为电介质层[5]。然而，较低的εr（约2.2）无法满足现代应用的日益增长的能量需求[6]。P(VDF-HFP)作为电容器储能材料受到了广泛关注，因为其介电常数比传统BOPP高出一个数量级[7,8]。这一固有特性使PVDF-HFP在电场作用下能够保持高水平的极化，这对于实现有效的能量存储至关重要[9,10]。然而，PVDF-HFP的关键限制包括较低的Eb、显著的铁电滞回和高介电损耗，这些因素限制了其最大能量密度和充放电效率（η[11]。}

为了解决上述问题，人们广泛探索了纳米复合材料方法，利用具有高E_b的聚合物与具有高ε_r的无机填料的协同组合[12,13]。先前的研究表明，功能性填料的几何配置在决定纳米复合材料的E_{b和εr方面起着关键作用[14,15]。纳米填料通常分为零维（0D）纳米颗粒、一维（1D）纳米线和二维（2D）纳米片。当前的研究仍主要集中在单一填料、二元系统上[16,17]。量子点（QDs）在0D纳米材料中表现出独特的潜力，Yin等人的开创性工作证明了这一点。一方面，Au QDs与聚合物形成微电容器，提高εr；另一方面，它们的充电能量（e²/2C）超过KbT，导致库仑阻塞，抑制电子隧穿并提高Eb。因此，Au QDs通过微电容器效应和库仑阻塞效应同时提高εr和Eb[18]。此外，在各种纳米填料中，如Ni(OH)2 NSs、BN NSs、氧化锆和蒙脱石（MMT）等2D纳米片由于独特的结构特性，在先进电介质储能应用中展现出出色的潜力[[19], [20], [21]]。例如，BN NSs具有类似石墨烯的结构，具有高电绝缘性和优异的化学稳定性，使其适合用于电介质电容器[22]。此外，2D纳米片的大横向尺寸和高长宽比有助于在聚合物基质中构建高效的屏障结构，有效限制电荷迁移，抑制电树枝生长，并延长击穿路径，从而显著提高Eb[23,24]。然而，传统的单一填料系统通常会提高其中一个参数（极化或Eb），而牺牲另一个参数[25]。这种限制源于控制这两个关键参数的物理机制往往是相互矛盾的[26]。例如，尽管宽带隙绝缘填料（如SiO2、BN NSs）可以显著提高Eb，但它们的低介电常数限制了εr的提高，并稀释了纳米复合材料的整体极化能力[27,28]。为了克服这一根本性权衡并实现这些竞争参数的同时优化，研究人员最近开发了复杂的多填料纳米复合材料架构[29,30]。通过将具有互补功能的填料结合使用，例如将高εr填料与高Eb填料配对，可以产生协同效应[31]。这种方法使得高εr填料能够增强极化，而宽带隙填料能够保持或甚至提高Eb，最终在能量存储性能上取得突破[[32], [33], [34]]。例如，Ye等人提出了一种协同策略，将低负载的BN NSs和核壳结构的BaTiO3@SiO2纳米颗粒结合到P(VDF-HFP)基质中，成功制备了具有优异界面兼容性和均匀微观结构的三元纳米复合材料，显著提高了能量密度[35]。然而，这类多填料聚合物电介质架构仍需进一步探索，代表了未来研究的一个有前景的方向[36]。}

我们之前的研究表明，Ni(OH)₂ NSs可以有效抑制聚合物基质中的电子传输，有效延缓电击穿，进一步提高纳米复合材料的电介质可靠性[37]。为了进一步改善能量存储性能，本文通过静电纺丝和热压工艺，向2 wt%的Ni(OH)₂-P(VDF-HFP)混合溶液中添加不同比例（x wt.%)的C QDs（以下简称x-H）来设计和制备了一系列纳米复合材料。在这种系统中，含有丰富表面氧基团的C QDs可以通过微电容器效应（[38,39]）和库仑阻塞效应（[40,41]）同时提高x-H纳米复合材料的ε_r和E_b。此外，具有层状屏障结构的高长宽比Ni(OH)₂ NSs通过促进电子散射和增强界面效应来提高E_b。同时，两种填料与聚合物基质的协同作用使得分散更加均匀，从而显著提高了能量存储性能。结果，在570.3 MV/m电压下测试时，0.1-H纳米复合材料的能量密度（U_d）为21.9 J/cm³，充放电效率（η）为72.3%，优于仅含Ni(OH)₂ NSs或C QDs的纳米复合材料。此外，0.1-H纳米复合材料在10⁴次循环后仍表现出优异的循环稳定性和快速放电性能（τ_0.9 = 117 ns）。这种双填料方法为高性能聚合物基电介质提供了一种合理且高效的设计策略，实现了ε_r和E_b的同时提升。

材料

P(VDF-HFP）购自上海三友新材料有限公司。DMF、NaOH和NiCl₂·6H₂O从Aladdin公司购买。PEG 2000由中国医药试剂有限公司提供。乙醛溶液（40% H₂O）购自北京医药试剂有限公司。HCl从中兴化学试剂有限公司购买。

纳米复合材料的制备

Ni(OH)₂ NSs的制备基于我们之前报道的方法[19,23,24,37]，C QDs的制备是通过NaOH与...

结果与讨论

图1a示意性地展示了C QDs和Ni(OH)₂ NSs的制备过程，详细步骤见实验部分。图1b和S1a显示了C QDs的TEM图像及其尺寸分布，显示出均匀分散的超细颗粒。这种超小C QDs的均匀分布对于在聚合物基质中构建大量微电容器至关重要，从而增强了微电容器效应

结论

总之，通过将C QDs和Ni(OH)₂ NSs协同整合到P(VDF-HFP)基质中，成功开发出了高性能电介质纳米复合材料。在这种系统中，C QDs不仅通过微电容器效应提高ε_r，还通过库仑阻塞机制有效抑制电子传输，从而提高E_b

CRediT作者贡献声明

天方：概念构思、数据整理、初稿撰写。朱九军：资源获取、可视化。张启雄：概念构思、验证。李晓鹏：数据整理、验证。侯亚飞：资金获取、方法论、项目管理、撰写——审稿与编辑。韩仁路：形式分析、方法论。栾静：方法论、软件。李卫平：资金获取、项目管理、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了浙江省自然科学基金（项目编号：LZ26A040003）、浙江省属高校基本科研经费（项目编号：SJLY2024009）、宁波市自然科学基金（项目编号：2023J130）以及宁波大学K.C. Wong Magna基金（项目编号：xkzwl1507）的支持。