《Composites Communications》：Dual conductive network porous gels enabling high-sensitive capacitive sensing and absorption-dominant electromagnetic interference shielding
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基于PVA/PEDOT:PSS冻干骨架和原位银纳米颗粒沉积，本研究开发出具有双重导电网络的多孔复合凝胶。该材料在50%压缩应变下实现电容应变计因子40.3，X波段电磁屏蔽效能达20.12 dB，归因于多孔结构对机械变形的响应与银颗粒导电网络对电磁波的协同吸收机制。
宋莎莎|宗吉友|郑宁明|郭旭|梁东明|赵天意|司星宇|曹茂生|张阳
北京工商大学材料科学与工程学院，中国北京 100048
摘要
集成传感和电磁干扰（EMI）屏蔽的多功能材料对于先进的电子系统来说越来越重要。然而，在低工作频率下实现高电容传感灵敏度，同时在微波频率下保持有效的EMI屏蔽仍然具有挑战性。在这项研究中，制备了具有双重导电网络的多孔复合凝胶以应对这一挑战。通过冻干工艺使用聚乙烯醇（PVA）和聚(3,4-乙二醇二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）构建了可变形的多孔骨架，随后通过原位合成银颗粒引入额外的导电路径。所得复合凝胶表现出增强的多功能性能，包括40.3的电容应变计因子和X波段20.12 dB的EMI屏蔽效果，平均吸收系数为0.534。结构和电学分析表明，多孔结构与相互连接的导电网络共同调节了机械柔顺性、电荷传输和介电响应，从而改善了由应变引起的电容变化和以吸收为主的电磁衰减。这项工作展示了一种有效的材料设计方法，可以在单一多孔系统中集成电容传感和EMI屏蔽，为柔性电子和电磁材料的发展提供了见解。
引言
智能机器人、虚拟现实和增强现实以及人机交互技术的快速发展，对具有改进的信号转换效率和刺激检测能力的传感器需求不断增长[1]。根据工作原理，传感器通常被分类为电容式[2]、压阻式[3]、压电式[4]和摩擦电式[5]。其中，电容式传感器因其通过电容变化检测外部刺激、功耗低且适合规模化生产而受到广泛关注[[6],[7],[8]]。
在传统的电容式传感器中，介电层通常由半导体、金属或陶瓷等刚性材料制成。这些材料的高杨氏模量严重限制了在外部刺激下的变形，导致灵敏度有限。为了克服这一限制，采用了两种策略：一种是用具有低杨氏模量的弹性材料替代刚性介电材料[9]；另一种是在介电层中引入结构设计以放大应力下的几何变形[10]。包括多孔[11]、金字塔形[12]和柱状[13]结构在内的结构化介电材料已被证明可以显著改善压力敏感电容响应。其中，多孔材料具有低密度、高比表面积和大的压缩性，这有助于减小厚度并在压缩过程中调节介电常数。
为了进一步提高传感性能，通常通过将导电填料掺入聚合物基体中来制备导电多孔复合材料。常见的导电成分包括金属颗粒[2]、碳基材料[14]以及像PEDOT:PSS[15]、聚吡咯[16]和聚苯胺这样的本征导电聚合物。这些填料增强了电荷传输和界面极化，从而提高了传感器的响应性。大多数报道的电容式传感器依赖于单一导电网络，这限制了变形过程中的电荷重新分布效率，也限制了灵敏度的提升。例如，使用牺牲模板制备的多孔聚二甲基硅氧烷海绵在70%应变下的应变计因子仅为约2.2[17]。
同时，电子设备的稳定运行，特别是传感器，受到电磁干扰（EMI）的严重影响[18]。EMI会导致信号失真、错误响应和系统故障，因此需要有效的EMI屏蔽材料[19]。EMI屏蔽可以通过吸收、反射和多次反射来实现[20]。多孔结构可以通过增加内部散射和延长电磁波传播路径来增强吸收[21]。
尽管取得了这些进展，但在单一材料系统中集成高灵敏度电容传感和有效EMI屏蔽仍然具有挑战性。这一困难源于材料要求的根本矛盾。高传感灵敏度通常需要低杨氏模量、高压缩性和适度分布的导电路径来放大应变引起的电容变化。相比之下，有效的EMI屏蔽通常依赖于高电导率和密集的导电网络。这些要求与传统材料设计直接冲突。此外，明显的频率不匹配也使得集成变得更加复杂。电容式传感器通常在几百赫兹到几兆赫兹的低频率下工作[22]，而EMI屏蔽的目标是几吉赫兹范围内的电磁波。在如此高的频率下，电磁能量主要通过辐射传播而非传导，这需要根本不同的材料响应。
在这里，通过冻干和原位生长方法制备了一种具有双重导电网络的复合凝胶。我们首先使用冻干工艺由聚乙烯醇（PVA）和PEDOT:PSS构建了一个可变形的多孔骨架，提供了机械柔顺性和基础导电性。然后原位在内部孔表面沉积银纳米颗粒，形成第二个导电网络。这种分层导电结构提高了传感器的灵敏度和屏蔽效果。在50%的压缩应变下，电容变化率达到22.77，单网络结构下的应变计因子从19.1增加到双网络结构下的40.3。同时实现了20.12 dB的EMI屏蔽效率和0.534的吸收系数，具有很高的商业潜力。这项工作展示了一种合理的材料设计策略，通过多孔结构和双重导电网络解决了传感灵敏度和EMI屏蔽之间的内在矛盾。
材料
PEDOT:PSS（Clevios PH1000）由Haraeus Electronic Materials提供。聚乙烯醇（PVA，1750±50）由上海源叶生物科技有限公司供应。戊二醛（GA）从北京J&K Scientific有限公司购买。硝酸银（AgNO?）由西龙科技有限公司提供。硫酸（H?SO?，98 wt%）由国药化学有限公司提供。去离子水使用Millipore超纯水系统新鲜制备。
PEDOT:PSS/PVA复合凝胶的制备
如图1a所示，
结构演变和化学成分分析
复合凝胶的孔形态和化学成分对其电学、机械和多功能性能起着核心作用。图2a–f显示，所有样品都具有通过冻干形成的相互连接的开放孔隙多孔结构。CPGs中的PEDOT:PSS含量增加时，平均孔径也随之增大，CPG3的孔径为5.56±1.25 μm，CPG6的孔径为11.31±3.06 μm。这一趋势反映了冰晶生长在前体粘度上的强烈依赖性
结论
这项工作提出了一种制备具有双重导电网络的多孔复合凝胶的直接策略。通过冻干由PVA和PEDOT:PSS形成的多孔骨架提供了可变形的框架，而原位合成的银颗粒建立了额外的导电路径。与GA的交联增强了结构完整性，通过控制前体粘度和冷冻条件可以系统地调节孔结构。独特的导电网络
作者贡献声明
宋莎莎：数据整理、研究、方法论、撰写——初稿。宗吉友：数据整理、研究、撰写——初稿。郑宁明：研究、方法论。郭旭：研究、撰写——初稿。梁东明：研究。赵天意：研究。司星宇：研究。曹茂生：研究、方法论、撰写——审阅与编辑。张阳：资金获取、研究、项目管理、监督、撰写——初稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国自然科学基金（项目编号：22575007）、北京自然科学基金（项目编号：2242032）以及北京市教育委员会和北京自然科学基金的联合资助项目（项目编号：KZ202010011019）的支持。
