《Energy Conversion and Management-X》：Hydrogen storage in heterogeneous saline aquifers: Mechanistic effects of relative-permeability hysteresis and cushion-gas selection
编辑推荐：
为应对温室气体排放控制需求，实现氢能大规模季节性存储，研究人员针对深层盐水层中氢气（H2）循环储采过程效率与纯度控制的关键难题展开研究。通过全组分数值模拟，系统揭示了相对渗透率迟滞、氢气溶解、分子扩散及垫底气（N2、CH4、CO2）选择对多周期性能和产出气纯度的影响。研究证实惰性垫底气（N2/CH4）策略最优，CO2会因甲酸化反应（Methanation）显著降低性能，储层性能随循环次数增加而改善，为地下储氢（UHS）工程设计提供了关键机理认知与优化依据。
在全球变暖、空气污染和环境退化的巨大压力下，寻找化石燃料的清洁替代品已成为全球共识。尽管有各种国际协议和监管措施，全球二氧化碳（CO2）排放量仍在持续攀升，凸显了构建更清洁能源系统的迫切性。核能曾被视为低碳替代方案，但放射性废料的长期处置问题限制了其广泛应用。于是，目光逐渐转向氢能。氢（H2）是化石燃料的基本组成元素之一，拥有诸多优良的能源特性：其单位质量的热值高达约141.8 MJ kg-1，是汽油或煤炭等传统碳氢燃料的2到4倍，燃烧时仅产生水，不排放CO2或其他污染物。因此，氢被视为未来清洁能源系统的基石，预计到2050年可满足全球高达18%的终端能源需求，市场价值将超过2.5万亿美元。
然而，氢的推广面临一个关键挑战：其极低的密度给安全、高效的大规模储存和运输带来了实际困难。这推动了对大容量地质或工程储氢系统的需求。其中，在地下多孔介质中储存氢（Underground Hydrogen Storage, UHS）被认为在技术上可行，是未来大规模储能战略的支柱。自20世纪70年代这一概念被提出以来，多种地质构造被评估用于UHS，包括枯竭的油气藏、深层盐水层、盐穴和硬岩洞穴等。其中，深层盐水层因其分布广泛、储存容量巨大而备受关注。
地下储氢（UHS）通常通过“注入-采出”的循环方式进行。在注入氢气前，会先向储层注入一部分“垫底气”（Cushion Gas），以建立必要的储层压力，确保生产阶段的稳定供应能力。垫底气可以是氢气本身，也可以是氮气（N2）、甲烷（CH4）或二氧化碳（CO2）等替代气体。由于垫底气在采出时会与氢气混合产出，其组成直接影响产出氢气的纯度，这是氢能利用路径中的关键参数。
尽管已有许多研究探讨了影响UHS性能的诸多机制，如多周期行为、纯度演变、气体运移和圈闭等，但这些机制通常被孤立地评估。许多工作探讨多周期操作时未考虑扩散或溶解作用；有些比较了垫底气类型但忽略了相对渗透率的迟滞效应；另一些研究则使用简化的储层结构评估运移或纯度，忽略了真实的非均质性。这些问题在非均质盐水层中更为突出，因为渗透率的差异会加剧气体指进、重力上浮以及氢气与垫底气之间的混合。更重要的是，毛细管迟滞（Relative-Permeability Hysteresis）会降低渗吸过程中的气体相对渗透率，促进残余气圈闭，从而降低多周期运行中的工作气采收率。分子扩散也会导致气体前缘的组分分散，影响纯度演变和混合带的范围。尤为关键的是，大多数现有研究忽略了CO2和H2之间可能发生的甲酸化反应（Methanation），这会显著降低CO< />作为垫底气的有效性。文献中仍缺乏一个将储层非均质性、相对渗透率迟滞、氢气溶解、分子扩散、多周期操作、垫底气组成以及CO< />和H2间的甲酸化反应等主要物理化学过程，在相同模拟条件下同时考虑在内的综合性、统一性评估。这种碎片化从根本上限制了研究结论在不同储层类型和操作策略间的普适性，也阻碍了为盐水层制定稳健的、基于机理的垫底气优化选择指南。
为了填补这些空白，阿联酋哈利法大学的Mahmoud Aboushanab、Chin K. Cheng、Md Motiur Rahman和Muhammad Arif的研究团队开展了一项综合性研究。他们在一个全组分储层模拟框架内，整合了多种耦合机制，包括储层非均质性、相对渗透率迟滞、氢气溶解、分子扩散、多周期操作、垫底气组成以及CO2和H2间的甲酸化反应。与许多先前孤立或简化条件下考虑这些过程的研究不同，这项工作对纯垫底气（N2、CH4、CO2）以及二元、三元混合气的储氢性能进行了系统的多周期评估。通过耦合这些物理、化学和操作因素，该研究为盐水层大规模地下储氢提供了垫底气策略的全面储层尺度比较，其成果已发表在《Energy Conversion and Management-X》上。
为了回答上述科学问题，研究人员主要采用了以下关键技术方法：
- 1.
全组分储层数值模拟：使用CMG-GEM?模拟器进行模拟，以捕捉真实地下条件下的多组分流体行为。模型基于一个91×44×10网格的角点网格构建，代表一个背斜盐水层，深度650米，孔隙度为0.20，渗透率在层间呈现非均质性但层内各向同性。
- 2.
相对渗透率与迟滞建模：使用Corey相关式生成水-气相对渗透率曲线，代表胶结良好的砂岩。并采用Land型圈闭模型引入相对渗透率迟滞效应，迟滞因子设为0.3，以模拟残余气圈闭。
- 3.
流体与反应动力学建模：采用CMG-WinProp建立包含H2、CO2、N2、CH4的四组分流体模型，使用Peng-Robinson状态方程。针对CO2垫底气情景，集成了基于Arrhenius公式的甲酸化反应（CO2+ 4H2→ CH4+ 2H2O）动力学，以评估反应对性能的影响。
- 4.
多周期操作与约束设置：模拟了五个连续的储采周期。采用单口垂直井，在背斜顶部先注后采。操作上设置了注采速率和井底流压限制，并对产水量进行了约束，以确保模拟的合理性。
研究结果
3.1. 基准案例性能与氢气气团演化（无垫底气，单周期）
在无垫底气、无迟滞、无溶解的理想化基准案例中，氢气注入后主要聚集在背斜顶部，形成一个集中的气团。在采出阶段，由于缺乏残余气圈闭和溶解损失，氢气采收率高达约95%，纯度始终保持100%。然而，生产动态显示，由于下方含水层在采出期间无法提供足够的供水支持，高目标产气速率无法在整个三个月采出期内维持，出现了产率短缺。这揭示了储层水动力支持对持续高产能力的限制。
3.2. 迟滞案例
引入相对渗透率迟滞显著改变了系统行为。由于渗吸过程中气体相对渗透率降低，采出阶段水侵区域的氢气被毛细管力捕获，形成残余气。模拟结果显示，在一个周期后，氢气不再集中于背斜顶部，而是以较低的残余饱和度分散在储层中。采收率因此大幅下降至约65%。这凸显了毛细管残余圈闭是影响盐水层储氢效率的一个主要物理机制，其影响远大于溶解损失。
3.3. 氢气溶解案例
激活氢气在盐水中的溶解作用后，只有一小部分注入的氢气溶解到地层水中。对宏观气团形态和运移影响甚微。与基准案例相比，采收率仅略微下降，仍保持在约95%的高位。对比迟滞、溶解和基准案例的采收率曲线清楚表明，在研究的储层条件下，溶解是次要的损失机制，而迟滞引起的残余气圈闭是导致采收率降低的主因。
3.4. 多周期行为与垫底气选择的影响
研究模拟了五个储采周期，并系统比较了纯垫底气（N2、CH4、CO2）和混合垫底气的性能。核心发现包括：
- 1.
性能随循环改善：在所有案例中，系统性能随着周期次数增加而逐步改善。被困气体在构造顶部和井筒周围积累，形成了一个稳定的内部缓冲带，抑制了水侵，并将峰值氢气采收率从第1周期的约62%提高到了第5周期的约86%。
- 2.
惰性气体表现最佳：惰性垫底气（N2和CH4）提供了最稳定的多周期行为，在最终周期实现了高采收率，且产出氢气纯度在0.87–0.89范围内。
- 3.
CO2受甲酸化反应严重影响：CO2作为垫底气时，如果考虑其与H2的甲酸化反应，性能会严重下降。反应消耗了H2并生成CH4和H2O，导致采收率和纯度恶化。如果不考虑该反应，CO2的表现与惰性气体相当。这强调了在评估CO2垫底气时考虑其反应性的重要性。
- 4.
混合气体性能分级：混合气体场景的性能呈现出由CO2含量控制的清晰等级，随着CO2比例增加，采收率和纯度均下降。
- 5.
射孔深度影响甚微：敏感性分析表明，在本研究假设的储层和操作条件下，生产井的射孔深度对采收效率和氢气纯度的影响可以忽略。
结论与讨论
这项研究通过一个集成多种物理化学机制的综合性模拟框架，深入揭示了非均质盐水层中地下储氢的关键控制因素。主要结论和重要意义可归纳如下：
首先，相对渗透率迟滞是控制氢气采收率的核心物理机制。它通过毛细管残余圈闭导致大量氢气滞留于储层，其影响远大于氢气溶解损失。这要求未来的储层评估和工程设计中必须准确刻画和考虑气-水相对渗透率的迟滞行为。
其次，储层系统具有“学习效应”。多周期运行本身能够改善性能，因为前期周期中捕获的残余气在构造顶部和井周形成稳定缓冲区，有助于抑制后续周期的水侵，从而提高采收率。这为长期运营的乐观前景提供了依据。
第三，垫底气的选择具有战略重要性，且存在明确优劣排序。惰性气体（N2、CH4）或其混合物是实现高采收率和高纯度产出的最有效策略。相反，CO2垫底气虽然可能带来封存CO2的协同效益，但其与H2潜在的甲酸化反应会严重损害储氢性能。在缺乏可靠催化剂或特定地质条件下反应可忽略时，方可考虑使用CO< />。这一结论为垫底气的工程选型提供了直接指导。
最后，某些工程参数的影响可能被高估。例如，在本研究的储层和操作设定下，射孔深度对采收率和纯度的影响微乎其微。这表明在特定条件下，可以简化完井设计，集中资源优化其他关键变量。
总体而言，该研究证明了盐水层储氢在重复循环下会变得更高效，但其性能仍强烈受迟滞效应和垫底气反应性的控制。研究成果为大规模地下储氢项目的垫底气配方和工程设计选择提供了全面的机理见解和实用的量化指导，对推动氢能作为季节性储能载体的商业化应用具有重要意义。
