耦合吹扫动态、氮气穿越与电化学性能的DEA模式PEM燃料电池非线性动态建模与性能优化

《Energy Conversion and Management-X》：Coupling purge dynamics, nitrogen crossover, and electrochemical performance in the dynamic analysis of a PEM fuel cell operating in dead-ended anode mode

为解决质子交换膜燃料电池在阳极死端模式运行下电压周期性衰减、效率受限的问题，研究人员开展了DEA模式下PEMFC非线性动态耦合模型研究。该研究创新性地将电化学反应、气体流动态、膜水传输与氮气穿越（N2crossover）等过程进行耦合建模，系统研究了电流密度、吹扫间隔、阴极化学计量比等关键运行参数对系统电压和整体效率的影响。研究发现，电压在两次吹扫间因阳极氮气积累而下降，吹扫间隔对性能有强影响，过短则效率低，过长则电压衰减大，并确定了最优阴极化学计量系数为3。该结果为汽车及固定式应用的PEMFC系统控制策略与运行条件优化提供了重要指导。

　　

随着全球对清洁能源需求的增长以及向低碳能源转型的迫切性，质子交换膜燃料电池（PEMFC）凭借其高效率、低温运行、快速启动及仅产生水蒸气副产物等优点，已成为从绿氢中发电的极具前景的技术。然而，PEMFC要走向大规模商业化应用，尤其是在汽车和固定式电源领域，提高其运行效率、寿命和可靠性是关键挑战。燃料电池的阳极有三种主要配置：流通式阳极、氢气再循环阳极和阳极死端模式。其中，阳极死端模式因其设计简单、可靠且能耗低，常被认为是PEMFC最具优势的配置之一。它通过在阳极出口设置一个周期性开启的吹扫阀，来排出运行中积累的水和惰性气体。但“死”的阳极也带来了独特的问题：氢气注入后没有持续流出，导致反应副产物水和阴极侧空气中的氮气逐渐在阳极积聚。水的积累会造成电极“淹水”，阻塞气体通道；而氮气穿越（N₂crossover）则不断稀释阳极的氢气浓度。这两者共同导致电池电压在两次吹扫事件之间持续下降，限制了电堆的输出功率和整体系统效率。为了优化DEA-PEMFC的运行，需要深刻理解其内部复杂的耦合过程，包括吹扫的动态效应、氮气的扩散穿越、氢气的消耗与稀释、以及膜的水合状态变化等。然而，过往的研究大多局限于选择不同的吹扫时长和间隔，而忽略了运行条件对电压衰减和能量效率的综合影响。为了填补这一空白，K. Megdouli、Bourhan Tashtoush、H. Dai和F.A. Shakil等人开展了一项深入研究，他们建立了一个能够同时耦合上述所有关键过程的非线性动态模型，旨在为DEA-PEMFC的控制策略和运行优化提供一个更全面的分析框架。

为开展这项研究，作者们首先构建了一个DEA模式PEMFC系统的物理模型，其核心子系统包括电堆、燃料（氢气）供给回路和氧化剂（加湿空气）回路。基于该系统，他们建立了一个非线性动态数学模型。该模型包含了若干关键的子模型：

1. 1.
   电堆建模：基于可重复的单电池，建立了一个0维模型，用于描述电池层间的物质交换。模型忽略了气体扩散层和催化层内的传输现象，但重点考虑了水在膜内的传输。
2. 2.
   电化学反应子模型：用于计算电堆的输出电压和功率，其输入是来自电极的反应物分压和膜的水含量。电压由能斯特电压、活化损耗、欧姆损耗和浓差损耗四部分构成。
3. 3.
   膜传输子模型：评估膜的水含量，用于计算欧姆电压降。该模型将膜视为一个离散的控制体积，考虑了膜-电极界面处水在气液两相的分布，并应用质量守恒定律描述膜水含量的动态变化。此外，模型还通过菲克定律计算了从阴极向阳极的氮气穿越流量。
4. 4.
   阳极流动态子模型：用于评估阳极氢气分压。该模型考虑了周期性吹扫事件导致的压力剧烈变化，并应用克拉珀龙方程计算氢气分压。同时，模型还引入了两个参数描述气体扩散层内的水蒸气含量和液态水饱和度，以表征水在GDL内的分布和相变现象。

研究结果

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  3.1.1. 燃料电池模型的设计与公式化：研究确立了一个基于可重复单电池的PEMFC电堆0维模型框架。该框架明确包含了阳极和阴极的气体流动、水的相变以及氮气穿越膜的过程，并将液态水的积累表述为气体扩散层中的集总平均变量。模型参数详见表1，为后续仿真提供了基础。
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  3.1.2. 电化学反应子模型：该子模型将单电池电压表述为能斯特电压减去各项损耗之和。通过公式（4）-（7）量化了能斯特电压、活化过电位、欧姆过电位和浓差过电位的计算方法。这些计算依赖于从阳极和阴离子流模块获得的氢气和氧气分压，以及从传输模块获得的膜水含量，从而能够体现反应动力学、电阻和质量传输的综合影响。
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  3.1.3. 膜传输子模型：该子模型通过质量守恒方程（公式8）动态描述了膜水含量的变化，其驱动因素是膜-气体扩散层界面处的水蒸气和水质量流率。同时，模型通过菲克定律（公式9）计算了氮气穿越流量，其驱动力是阴极与阳极之间的氮气分压差。这解释了在DEA操作下，氮气从阴极向阳极逐渐积累的根本机制。
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  3.1.4. 阳极流动态子模型：此子模型的核心是评估阳极氢气分压。模型揭示了在DEA模式下，阳极压力的周期性变化规律：吹扫阀关闭时，由于电化学消耗和氮气穿越积累，氢气分压逐渐下降；吹扫阀开启时，积累的氮气和液态水被排出，新鲜氢气补充，压力迅速恢复。模型通过质量守恒方程（公式11）描述阳极氢气的质量动态，并通过公式（16）和（17）刻画了阳极气体扩散层内水蒸气压和液态水质量的动态变化，反映了水在GDL内的相变（蒸发/冷凝）过程，这对于理解水管理和性能限制至关重要。

结论与意义

本研究成功开发并展示了一个能够重现阳极死端模式质子交换膜燃料电池周期性行为的非线性动态模型。该模型的创新之处在于，它首次将吹扫动态、氮气穿越、氢气稀释、膜水合和电化学性能等多个关键物理过程进行耦合建模，提供了一个比以往研究更全面的分析框架。

通过对电流密度、吹扫间隔、环境压力、运行温度和阴极化学计量比等关键参数的模拟研究，模型得出了若干重要结论：

1. 1.
   电压衰减机制：在两次吹扫事件之间，电池电压的下降主要是由于氮气在阳极的积累，逐渐稀释了催化剂层附近的氢气浓度所致。
2. 2.
   吹扫策略的权衡：吹扫时长对性能有强烈影响。增加吹扫时长可以提高氢气利用率，但会导致电压显著下降；而过于频繁的吹扫虽然能限制电压衰减，却会损害整体系统效率。这凸显了在电压稳定性和燃料利用率之间进行权衡的必要性。
3. 3.
   阴极化学计量比的影响：增加阴极化学计量比会加剧氮气穿越，从而加速浓差损耗，降低电池电压和效率。研究发现，化学计量系数等于3时，能在氧气供应和电化学性能之间取得最佳折衷。
4. 4.
   运行参数的综合影响：研究系统地评估了多个运行参数对系统性能的耦合影响，为优化操作条件提供了量化依据。

这些发现为面向汽车和固定式应用的PEMFC系统的控制策略开发和运行条件优化提供了宝贵的指导。该模型不仅有助于深入理解DEA-PEMFC内部的复杂动态过程，而且可作为开发自适应吹扫策略和高级控制算法的有效工具，对于推动PEMFC技术向着更高效、更可靠、更智能的方向发展具有重要的理论意义和工程应用价值。