《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY》：Geometry-based modulation strategy for interfacial diffusion kinetics as demonstrated in laser-engineered SAC305/Cu solder joints
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基于微纳米结构调控Cu/Sn界面反应动力学的研究，采用飞秒激光在Cu基底上加工网格、微锥和沟槽三种结构，发现网格结构能实现杆状Cu6Sn5颗粒向scallop-like结构的渐变转变，抑制IMC生长21.5%。通过Gibbs-Thomson效应与菲克定律耦合分析，揭示几何结构调控局部化学势Δμ和有效扩散路径长度Leff，进而影响扩散通量Je及IMC生长动力学。该成果建立了几何调控界面反应的理论框架，为高密度电子封装提供无添加的可靠性提升方案。
吴琦|舒文尚|刘嘉欣|张志航|高盼盼|邵伟|黄继华|陈书海|叶峥|王万里|杨健
北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083，中国
摘要
本研究探讨了几何结构在调节界面扩散行为中的作用，提供了一种与成分无关的策略，用于调控界面反应的热力学和动力学。基于这一概念，本文使用飞秒激光在铜（Cu）基底上制备了微/纳米结构（网格、微锥和沟槽），并研究了这些结构对SAC305/Cu焊点中界面金属间化合物（IMCs）的形态和生长动力学的影响。结果表明，这三种结构都在凸起区域形成了棒状颗粒，在沟槽区域形成了扇贝状颗粒，但只有网格结构能够在老化过程中使棒状颗粒逐渐转变为扇贝状颗粒，从而实现均匀演变并显著抑制IMCs的生长。将网格深度从10微米增加到25微米后，300小时老化后，带有25微米网格结构的焊点IMCs总厚度比抛光焊点减少了约21.5%。基于吉布斯-汤姆逊效应和菲克扩散定律的耦合分析表明，微/纳米结构改变了界面几何形态，进而调节了局部化学势Δμ和扩散路径长度Leff，进而影响了有效扩散通量Jeff，最终决定了界面IMCs的生长动力学。本研究通过“通过几何结构调节界面反应”的方法，建立了一种无添加剂的方法，为先进电子封装和需要长期服役可靠性的材料制造领域提供了实际解决方案。
引言
在电子封装技术领域，基于锡（Sn）的无铅焊料被广泛用于实现电子元件与铜（Cu）基底之间的冶金连接，形成既提供电气互连又提供机械支撑的焊点[1]。随着电子信息技术向小型化和高集成度发展，电子封装中的焊点也在向更高密度发展[2]、[3]。
在焊接过程中，基于Sn的焊料与Cu基底之间的界面会形成Cu6Sn5金属间化合物（IMC）层[4]。在长期服役（老化）过程中，这种IMC层会继续生长，并在Cu6Sn5/Cu界面处形成Cu3Sn相，导致Sn/Cu接头的脆性增加[5]。同时，Sn和Cu的非平衡扩散会在Cu3Sn/Cu界面产生柯肯达尔空洞[6]。这些因素的综合效应显著降低了焊点的长期可靠性，这一现象在小型化和高密度集成焊点中尤为明显。
为了抑制Cu-Sn IMCs在老化过程中的生长，研究人员探索了多种策略。其中，通过向焊料中添加纳米或微米级合金颗粒或稀土元素来修改化学成分的方法受到了广泛关注。Bashir[7]证明，Co的加入能有效抑制SAC305/Cu焊点中界面IMCs在长时间老化过程中的增厚，但同时引入了作为应力集中点和裂纹起始点的界面桥接缺陷。Yuan[8]报告称，用Ag3Sn纳米颗粒增强后，老化后IMC层厚度减少了9%，并抑制了Cu3Sn层的分层；然而，纳米颗粒的非均匀分布导致了IMC形态的不均匀性，同时成本较高[9]。Gao[10]显示，Pr的加入显著减缓了SAC/Cu焊点中IMCs在老化过程中的生长，但老化过程中形成的PrSn3化合物倾向于聚集成较大的团块，这些团块随后成为裂纹的起始点[11]。显然，尽管这些方法在抑制IMCs生长方面取得了一定的效果，但其固有的局限性在于引入外来元素通常会在界面产生新的微观结构不稳定性（如桥接缺陷、形态不均匀和相团块粗化），这些可能在长期老化过程中演变成关键的失效源。
鉴于成分修改方法的局限性，研究人员最近开始探索另一种方法，即通过物理几何手段调节界面反应，而不改变材料的化学成分。微/纳米制造技术在这方面具有独特优势，因为它们能够精确控制基底表面形貌[12]、[13]。其中，飞秒激光加工因其清洁、非接触、高精度和无助焊剂的特点而成为最有前途的界面几何工程工具之一[14]。Zhang等人[15]使用飞秒激光在陶瓷表面上制备了微尺度周期性沟槽，发现激光纹理化界面上的界面IMCs分布更均匀，形态更平滑。He等人[16]在Si3N4陶瓷表面上制备了微尺度米叶结构，观察到界面IMCs生长得更密集，且没有可见的孔洞或裂纹。Zhang等人[17]将飞秒激光微结构应用于Al2O3陶瓷表面，然后将其与6061铝合金连接；结果表明，表面微/纳米结构抑制了Mg和Si在界面处的偏聚，增强了反应层与陶瓷表面之间的扩散，并减少了界面空洞的数量。Sulaiman等人[18]使用飞秒激光处理在Cu基底上制备了微沟槽，并报告称激光纹理化基底有效抑制了脆性相的局部聚集，从而实现了更均匀的IMC分布。
然而，目前对微/纳米结构如何影响界面微观结构的理解几乎完全集中在钎焊或焊接的完成阶段（即对结合后微观结构的表征），对于微/纳米结构如何影响IMCs在老化过程中的生长动力学的系统理解仍然缺乏。更重要的是，尽管研究人员报告了激光纹理化后界面形态的改善，但很少有研究深入探讨其背后的机制——具体来说，即微/纳米结构通过何种热力学或动力学条件实现界面调节[19]。从更广泛的学术角度来看，上述问题反映了涉及界面反应控制的各种领域中的一个共同科学挑战，即如何仅通过纯粹的物理几何方法精确调节界面反应，而不改变材料的整体化学成分[20]。为了解决这一普遍挑战，本研究采用经典的Sn-3.0Ag-0.5Cu（SAC305）/Cu焊接系统作为模型平台，利用飞秒激光加工在Cu基底上制备了三种代表性的微/纳米结构——网格、微锥和沟槽，系统研究了几何参数与老化过程中界面IMCs生长动力学之间的关系。与以往主要关注结合后微观结构的研究不同，本研究旨在通过将吉布斯-汤姆逊效应与菲克扩散定律相结合，阐明不同几何结构如何通过调节局部化学势和改变扩散路径长度来影响界面IMCs的生长动力学。通过这一具体案例研究，我们旨在验证几何结构作为与成分无关的设计变量在调节界面反应中的普遍作用，从而为开发高可靠性电子封装焊点和控制更广泛材料加工应用中的界面反应提供新的理论框架和技术途径。
实验材料与方法
在本研究中，所有Cu基底（纯度>99.99%）均来自一块高纯度铜板（由中国科学院有限公司提供），并切割成10毫米×10毫米×3毫米的块状。使用来自同一块基底的基底可以确保相同的热学和机械历史，从而最小化晶粒尺寸和晶体取向的差异。在飞秒激光处理之前，每个基底都经过机械抛光至标准表面，以去除表面缺陷。
老化处理前Cu基底和Cu/Sn界面结构的表面微/纳米结构表征
图2展示了Cu基底上三种不同微/纳米处理结构的表面形态特征，包括SEM-BSE图像（高倍率局部放大图用白色框标出）、激光共聚焦扫描形态图和三维高度分布图。从图2可以看出，网格和微锥结构具有正交双向扫描特性，平行线间距分别为90±2.0微米和45±2.0微米。
界面微/纳米结构尺度对SAC305/Cu焊点中金属间化合物生长行为的影响
从上述研究结果可以看出，在本研究中制备的三种微/纳米结构（网格、微锥和沟槽）中，网格结构对IMCs的老化生长具有明显的抑制作用。为了进一步优化焊点界面，深入分析了网格结构尺度作为关键参数对IMC生长行为的影响。
讨论
从实验结果可以看出，Cu-Sn IMCs（特别是Cu6Sn5 IMC）的生长动力学受到局部界面几何结构的显著调控。为了阐明其背后的机制，对不同微/纳米结构类型和深度（网格微结构）对IMC生长的抑制机制进行了深入研究。
从物理机制的角度来看，在SAC305/Cu界面引入微/纳米结构会导致
结论
在本研究中，通过设计Cu基底表面的微/纳米结构，成功实现了对SnAgCu/Cu焊点中界面金属间化合物（IMCs）生长行为的有效调控。主要结论如下：
- 1.
不同类型的微/纳米结构（网格、微锥和沟槽）在老化过程中诱导了界面IMCs的不同形态演变。在网格结构中，棒状Cu6Sn5颗粒逐渐转变为
CRediT作者贡献声明
舒文尚：验证、正式分析。吴琦：撰写——初稿、正式分析、数据管理。杨健：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取。王万里：研究。叶峥：方法学。陈书海：数据管理。黄继华：正式分析。邵伟：方法学。高盼盼：研究。张志航：数据管理。刘嘉欣：验证、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52075035）和北京科技大学青年教师跨学科研究项目（中央高校基本科研业务费，项目编号FRF-IDRY-GD24–004）的支持。
