Rh在Cu2O“29”表面与CuOx薄膜下的CO氧化机制对比：单原子与团簇的活性差异及MvK路径调控

《Journal of Catalysis》：Comparing and contrasting CO oxidation by Rh atoms and clusters on and under thin-film copper oxides

本研究针对氧化态调控下Rh/Cu基催化剂在CO氧化反应中活性位点结构与反应机理不明确的问题，通过TPD、XPS与DFT对比了Rh在“29”Cu2O表面与CuOx薄膜下的催化行为。结果表明，表面Rh（团簇/单原子）遵循LH-MvK机制且活性更高，而包覆态Rh受限于ER-MvK路径且抑制C–O键断裂，揭示了氧化环境对单原子与团簇位点可及性及反应路径的调控作用。

　　

当“独行侠”遇上“包围圈”：Rh单原子与团簇在铜氧化物上的CO氧化博弈

在催化化学的世界里，一氧化碳（CO）氧化反应虽看似简单，却是检验催化剂性能的“试金石”，广泛应用于汽车尾气净化、燃料电池及气体传感器等领域。近年来，为了最大限度地利用贵金属资源，单原子催化剂（SAC）和单原子合金（SAA）成为了研究的热点。前者将金属原子孤立地锚定在氧化物载体上，擅长氧化反应；后者将活性原子分散在惰性金属宿主中，在还原条件下表现优异。

然而，催化剂的命运往往被其所在的环境所左右。在真实的催化过程中，催化剂表面并非一成不变，尤其是在氧化与还原条件交替的复杂环境中。当表面发生部分氧化时，活性位点可能被氧化物薄膜“吞没”或“包裹”，其结构-功能关系变得模糊不清。具体到Rh/Cu基催化剂体系，一个核心的科学谜团尚未解开：当Rh原子或团簇位于铜氧化物薄膜的“上方”与“下方”时，它们的催化行为有何本质区别？ 这种空间位置的微调，如何改变CO氧化的反应路径（是Langmuir-Hinshelwood还是Eley-Rideal？）以及活性位点的可及性？

为了揭开这一谜底，Tufts大学的E. Charles H. Sykes教授团队在《Journal of Catalysis》上发表了他们的最新研究。他们巧妙地设计了两种模型体系——“Rh在‘29’Cu₂O表面”与“Rh在CuO_x薄膜下”，通过实验与理论计算的深度融合，绘制了一幅Rh位点在氧化环境下的“活性地图”。

技术方法概览

研究主要依托三种核心技术构建了从宏观性能到微观机制的完整证据链：

1. 1.
   表面制备与表征：在Cu(111)单晶表面，通过控制氧化温度（650 K形成有序“29”Cu₂O，400 K形成CuO_x薄膜）及Rh沉积/合金化顺序，精准构建“Rh-on-oxide”与“Rh-under-oxide”两种模型。
2. 2.
   反应性能与路径追踪：利用温度程序脱附（TPD）与同位素标记（¹⁸O₂, ¹³CO）技术，定量对比CO₂产率与脱附峰位，区分不同位点（单原子vs团簇）的活性，并验证Mars-van Krevelen (MvK) 晶格氧参与机制。
3. 3.
   电子结构理论与计算：基于DFT计算（VASP），构建“29”氧化物模型及Rh单原子/七原子团簇替代模型，采用NEB方法计算反应能垒，从原子尺度揭示不同路径（LH vs ER）的能垒差异及C–O键断裂的抑制原因。

研究结果与发现

1. TPD揭示的活性“双峰”与“单峰”之谜

通过什么研究：系统比较不同Rh覆盖度下“Rh-on-29”与“Rh-under-CuO_x”体系的CO₂TPD谱图。

得出什么结论：

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  “台上”的活跃者（Rh-on-29）：展现出清晰的双峰结构（~313 K和~444 K）。低温峰归属于Rh团簇上的反应，高温峰归属于Rh单原子位点。这表明在表面氧化物上，团簇反而比单原子更具低温活性。
• •
  “台下”的受限者（Rh-under-CuO_x）：仅观察到一个宽泛的高温CO₂峰，且峰温随Rh覆盖度增加而降低。虽然裸露Rh位点的CO转化率达100%（无CO脱附），但总产率远低于“台上”体系，揭示了氧封装对反应物扩散的严重限制。

2. 同位素标签下的路径分化

通过什么研究：利用¹⁸O₂预处理表面，追踪¹²C¹⁸O¹⁸O与¹²C¹⁶O¹⁸O的生成。

得出什么结论：

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  两个体系均证实了MvK机制（晶格氧参与反应）的存在。
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  关键差异在于：“Rh-on-29”体系观察到了明显的C–O键断裂（C-O bond scission）证据，而“Rh-under-CuO_x”体系中该路径被完全抑制。封装使得Rh失去了直接活化并断裂C–O键的能力。

3. XPS与DFT：机制切换的电子层面证据

通过什么研究：结合XPS监测反应前后Rh 3d、O 1s的化学态变化，以及DFT计算不同构型（裸氧化物、Rh单原子、Rh₇团簇）的MvK路径能垒。

得出什么结论：

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  机制强制切换：DFT计算表明，“Rh-under-oxide”由于CO被强烈吸附且晶格氧被限制，被迫遵循Eley-Rideal/MvK混合路径（气相或弱吸附CO攻击晶格氧）；而“Rh-on-oxide”则遵循经典的Langmuir-Hinshelwood/MvK路径（两者均强吸附）。
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  团簇的优势：在封装状态下，Rh₇团簇的MvK能垒显著低于Rh单原子，解释了实验中覆盖度增加（团簇化）导致峰温降低的现象。团簇能更好地活化晶格氧，而单原子则显得“力不从心”。

结论与意义

本研究通过精细的表面科学模型，清晰地回答了开篇的问题：Rh在铜氧化物薄膜上的位置（上vs下）直接决定了其催化CO氧化的“性格”。

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  “台上”模式（Rh-on-29）：是高活性、多路径的“开放舞台”。Rh团簇和单原子各司其职，遵循LH-MvK机制，且能进行C–O键断裂，展现出丰富的反应化学。
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  “台下”模式（Rh-under-CuO_x）：是受限制、单路径的“包围圈”。氧封装虽然保护了Rh免于烧结，但严重牺牲了活性，迫使反应通过ER-MvK路径进行，且关闭了C–O键断裂通道。团簇在封装环境下比单原子更具动力学优势。

这项研究的意义在于，它超越了简单的活性对比，揭示了“氧化态空间”对单原子与团簇位点可及性及反应路径的深刻影响。对于设计在氧化-还原循环条件下工作的Cu基催化剂（如环境催化、选择性氧化），必须谨慎考虑活性金属是被氧化物“支撑”还是被“吞噬”，因为这直接关系到反应是高效进行还是被“锁死”。