无序驱动钠离子快速输运：NaTaOxCl6–2x氧氯化物从晶态到非晶态网络的结构演化与性能突破

《Advanced Energy Materials》：Disorder-Driven Fast Na+ Transport: From Crystalline to Amorphous Networks in the Mixed-Anion NaTaOxCl6?2x Oxychlorides

为解决钠固态电池（SSSBs）中固态电解质离子电导率低、结构-性能关系不明确的问题，本研究聚焦NaTaOxCl6–2x混合阴离子氧卤化物体系。通过调控氧含量诱导结构非晶化，揭示了由无序延伸链结构主导的Na+快速传导机制，实现了~4 mS cm?1的高离子电导率，为设计高性能非晶固态电解质提供了理论蓝图。

　　

背景：钠电池的“路障”与“破局者”

能源系统的电气化转型急需规模化、低成本的电化学储能技术。相比锂资源，钠以其储量丰富、成本低廉的优势，成为构建下一代固态电池的理想选择。然而，钠固态电池（Sodium Solid-State Batteries, SSSBs）的商业化之路并非坦途，其核心瓶颈在于缺乏高性能的固态电解质——它需要同时具备高离子电导率、宽电化学窗口以及与电极良好的兼容性。

在众多材料体系中，混合阴离子氧卤化物（Mixed-Anion Oxyhalides）近年来崭露头角。这类材料通过引入氧离子（O^2?）部分取代卤素离子，能在锂基体系中有效增强离子电导率和氧化稳定性。然而，将其“移植”到钠基体系（如NaNbO_xCl_6–2x）时，性能却大打折扣，电导率通常低于 1 mS cm^?1。这背后的根本原因在于，氧掺入往往导致材料失去长程有序，形成复杂的非晶结构，使得传统的结构-性能关系分析手段失效。科学家们曾推测氧可能形成双核单元或作为桥接原子，但具体的原子尺度传导机制一直是个“黑箱”。

钽基氧卤化物（Tantalum-based Oxyhalides）是其中的佼佼者。晶态的NaTaCl₆电导率仅为10^?2mS cm^?1量级，而通过高强度球磨获得的非晶态NaTaCl₆却展现出~4 mS cm^?1的优异性能。更引人注目的是，通过氧掺入获得的NaTaOCl₄（~1.5 mS cm^?1）无需苛刻的合成条件。这种巨大的性能差异暗示着非晶结构中隐藏着高效的传导通道，但如何精准“雕刻”这些通道，并理解其与钠离子迁移的因果关系，是当前领域面临的巨大挑战。

关键技术方法

本研究采用机械化学合成制备了NaTaO_xCl_6–2x(x = 0–1) 系列样品。通过X射线衍射（XRD）、对分布函数（PDF）分析、X射线吸收近边结构（XANES）及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征了材料从晶态到非晶态的结构演变及Ta的局域配位环境；利用固态²³Na魔角旋转核磁共振（MAS NMR）解析了Na⁺的局域化学环境。结合交流阻抗谱评估了离子电导率。在理论计算方面，采用密度泛函理论（DFT）和从头算随机结构搜索（AIRSS）构建了非晶结构模型，并引入平滑原子位置重叠（SOAP）描述符和成对控制流形近似投影（PaCMAP）进行数据驱动的结构聚类分析，揭示了低能构型中的关键结构基元（如二聚体、链状结构）。

研究结果

1.1 NaTaO_xCl_6–2x系列的结构演变

随着氧含量（x）从0增加到1，XRD图谱显示材料的结晶性逐渐丧失。当x ≤ 0.375时，样品保持长程有序，主要物相为单斜晶系的NaTaCl₆；当x ≥ 0.5时，衍射峰完全消失，转变为以两个宽弥散峰为特征的非晶态结构。PDF分析进一步证实，虽然长程有序被破坏，但短程（< 7 ?）的原子对关联（如Ta–Cl、Ta–O键）依然存在。Ta L₃-边XANES表明Ta在所有组分中均保持+5价态（d⁰电子构型）。²³Na MAS NMR谱中位于-11.3 ppm附近的信号表明Na⁺处于由Cl^?和O^2?构成的无序配位环境中，且化学位移的变化反映了不同NaCl_mO_n型配位环境的共存。

1.2 局域结构偏好

通过AIRSS结合SOAP和PaCMAP的数据驱动分析，揭示了不同氧含量下的优势结构基元：

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  x = 0（NaTaCl₆）：结构为零维（0D）的孤立[TaCl₆]^?八面体。
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  x = 0.5（NaTaO_0.5Cl₅）：能量最低的构型倾向于形成角共享的二聚体单元（[Ta₂OCl₁₀]^2?）。这种有限的连接性导致了高度的结构简并和局域无序。
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  x = 1（NaTaOCl₄）：最稳定的结构演变为一维（1D）的trans-[TaO₂Cl₄]^3?链，其中两个O^2?位于反式位置并桥接相邻的Ta中心。这种构型既能最大化Ta–O键强，又能最小化静电排斥。

氧掺入的本质是破坏了卤化物框架的刚性，先诱导出无序的二聚体中间态，最终通过Ta–O–Ta连接形成具有结构连贯性的非晶网络。

1.3 框架连贯性与离子传输的关系

电化学阻抗测试表明，离子电导率（σ）强烈依赖于氧含量和结构状态：

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  晶态区（x ≤ 0.375）：电导率极低（~10^?3mS cm^?1），Na⁺在刚性的晶体框架中迁移困难。
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  非晶态区（x ≥ 0.5）：电导率发生跃升。在x ≈ 0.75时达到峰值，室温离子电导率约为 4 mS cm^?1，钠离子自扩散系数为 6.6–8.2 × 10^?11m²s^?1，跻身于最快的钠氧卤化物导体之列。

这种性能提升归因于“无序驱动”的传输机制。在非晶网络中，由Ta–O–Cl多面体构成的延伸链状基元（Extended Chain Motifs）为Na⁺提供了连续的、能量起伏较小的迁移通道。计算表明，非晶相中的扩散能垒显著低于晶相。适度连贯但整体无序的链状网络是实现超离子传导的关键。

结论与展望

本工作通过多尺度表征与数据驱动模拟相结合，首次在原子尺度上阐明了NaTaO_xCl_6–2x氧卤化物中无序结构与钠离子快速传输的构效关系。研究打破了“长程有序是快离子传导前提”的传统认知，证明适度连贯的链状非晶网络（如二聚体、一维链）能够提供高效的离子输运路径。通过调控阴离子组成（O/Cl比）来“剪裁”局域连接性（从0D到1D），是实现高性能非晶固态电解质的有效策略。

该成果不仅为钠固态电池提供了~4 mS cm^?1级别的高性能电解质候选材料，更重要的是建立了“结构基元—连通性—离子电导率”的设计蓝图，将混合阴离子工程推广至更广泛的非晶离子导体设计领域，有望加速高能量密度、高安全性钠固态电池的实用化进程。