综述：钙钛矿及叠层太阳能电池中自组装单分子层的分子设计与界面功能

《Advanced Energy Materials》：Molecular Design and Interfacial Functions of Self-Assembled Monolayers for Perovskite and Tandem Solar Cells

这篇综述系统性总结了自组装单分子层（SAMs）在钙钛矿太阳能电池（PSCs）和叠层太阳能电池（TSCs）中的前沿应用。文章重点阐述了SAMs的模块化分子设计（锚定基团、连接基团、终端基团）、与基底的键合机制、多种沉积方法，以及在倒置结构PSCs和TSCs中作为空穴传输层（HTL）和界面修饰层的作用。它强调了SAMs在调控界面能级对齐、钝化缺陷、控制钙钛矿结晶和提升器件稳定性方面的核心优势，并指出其在大面积制备、长期稳定性和界面普适性方面面临的挑战，为设计高效、稳定、可扩展的光伏器件提供了分子工程原理和启发。

　　

在全球能源体系向低碳技术转型的背景下，光伏技术成为关键解决方案。其中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种第三代薄膜光伏技术，因其制备简便、成本低廉和带隙可调而备受关注。目前，单结PSCs的认证功率转换效率（PCE）已超过27%，钙钛矿/硅叠层太阳能电池（PSK/Si TSCs）的效率更是超过了34%。然而，器件性能的进一步提升和商业化应用，严重受限于电荷传输层（CTLs）与钙钛矿吸光层之间的界面问题。

自组装单分子层的模块化设计与核心功能

自组装单分子层（SAMs）作为一种强大的界面平台，能够在分子水平上精确调控PSCs中的埋底界面，克服传统CTLs的固有局限。一个典型的SAM分子由三部分构成：锚定基团、连接基团和终端基团。

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  终端基团：这是SAM设计的核心，它直接暴露于界面，定义了表面的化学性质。其功能包括：1）通过π-π相互作用调控分子堆积顺序，影响薄膜质量和钙钛矿成核；2）通过路易斯酸碱相互作用（如含有-NH₂、-SH的基团）钝化界面缺陷（如未配位的Pb²⁺），减少非辐射复合；3）通过其分子偶极调控界面能级，优化空穴提取。
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  连接基团：作为锚定基团和终端基团之间的桥梁，其长度和刚性影响SAM分子的堆积密度、取向和溶解度。较长的烷基链可增强范德华力，促进有序排列，但过长可能增加电荷隧穿势垒，需要在薄膜形成质量和电学接触之间取得平衡。
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  锚定基团：负责将SAM分子牢固地固定在基底（如透明导电氧化物TCO）上，决定了SAMs的稳定性。常用的锚定基团包括羧酸（CA）、膦酸（PA）和硅烷等，它们通过共价键与基底表面的羟基反应。其中，PA因具有更强的吸附能和更致密的单层形成能力而被广泛使用。

SAMs与金属氧化物基底的键合机制

SAMs的应用性能高度依赖于其与基底的结合强度和方式。在PSCs中，基底主要是金属氧化物（MOs），如氧化铟锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、氧化镍（NiO_x）等。这些基底表面的羟基是SAM锚定的反应位点。

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  膦酸基团：键合机制最为多样，可形成单齿、双齿或三齿配位模式，具体取决于金属氧化物表面的路易斯酸性和反应环境，从而形成非常稳固的P─O─M键。
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  羧酸基团：可通过单齿（形成C─O─M键）或双齿（同时利用羰基氧和羟基与金属配位）模式结合，其稳定性受基底类型和环境影响。
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  硅烷基团：首先水解生成硅醇，随后与基底羟基缩合形成Si─O─Si和Si─O─M的共价网络。

SAMs的沉积方法

SAMs的制备主要有液相和气相沉积两种策略。

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  液相沉积：包括旋涂、刮刀涂布和浸渍涂布。旋涂最为常用，操作简单快速，但可能因溶剂快速蒸发导致分子堆积缺陷。刮刀涂布则在大面积、均匀成膜方面显示出优势，更适合规模化生产。
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  气相沉积：如热蒸发法，在真空环境中使SAM材料升华并沉积到基底上。该方法能获得近乎无损的界面，提升钙钛矿的润湿性和制备良率，但对于缺乏大共轭基团的分子，可能更容易形成无序或聚集的薄膜。

SAMs在倒置结构PSCs中的应用与性能突破

在倒置（p-i-n）PSCs中，SAMs主要作为空穴传输层（HTL）功能化TCO/钙钛矿界面。它们能精确调控HTL的功函数，优化与钙钛矿价带的能级对齐，从而减少电荷积累和界面复合。此外，SAMs的终端基团还能钝化界面缺陷，控制钙钛矿薄膜的结晶和质量。

自Albrecht团队首次报道将基于咔唑的膦酸SAMs（如2PACz, MeO-2PACz）用作HTL并取得突破性效率以来，该领域进展迅猛。研究人员通过设计具有不同锚定基团、连接单元和功能化终端基团的新型SAM分子，不断刷新效率纪录。例如，基于PA锚定基团的Me-4PACz、MeO-4PADBC等分子，助力PSCs效率突破25%甚至达到27%以上。除了开发新分子，采用共混SAMs、后处理技术以及聚合物SAMs等策略，也在应对SAMs的聚集、稳定性和大面积制备等挑战方面取得了进展。

SAMs在叠层太阳能电池中的拓展应用

SAMs的优势已从单结PSCs成功拓展至高效率的叠层太阳能电池架构，包括钙钛矿/硅叠层和全钙钛矿叠层电池。在叠层电池中，SAMs同样作为高效的HTL，在宽禁带或窄禁带钙钛矿子电池中发挥着关键的界面修饰作用，助力叠层电池效率突破34%。

挑战与未来展望

尽管SAMs取得了显著成就，但仍面临若干挑战：1）可扩展制备：需要开发适用于大面积、均匀、高速沉积SAMs的工艺（如刮刀涂布、喷涂）。2）长期稳定性：需深入理解SAMs在热、光、湿等应力下的降解机制，并通过分子设计和界面强化提升其本征稳定性。3）界面普适性：需要设计能够适应不同钙钛矿组分（如铅基、锡铅混合钙钛矿）和各种基底（ITO, FTO, NiO_x等）的通用型SAM分子。

未来，通过融合分子设计、界面功能和加工策略，SAMs有望继续推动PSCs和TSCs向更高效率、更优稳定性和更强商业化可行性的方向发展。