《Journal of Ionic Liquids》：Ionic liquids containing boron-centered cations supported by O-donor amide ligands: Synthesis, spectroscopy, thermochemistry and cyclic voltammetry
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研究人员为解决传统离子液体在电化学应用中性能调控的需求，开展了以酰胺配体稳定硼鎓阳离子新型离子液体的研究。他们成功合成了八种新型化合物，并通过多种技术证实了其结构与性能。该研究为拓宽功能化离子液体库和设计新型电解质提供了新思路。
在化学的世界里，追求性能更优、更安全的材料是一个永恒的课题。在电化学储能领域，例如电池和超级电容器，电解质是关键组成部分。传统有机溶剂电解质存在挥发性、易燃性等安全隐患，而水溶液电解质则受限于狭窄的电化学稳定性窗口。离子液体（Ionic Liquids, ILs）——一种完全由离子组成的、在低温下呈液态的盐类——因其极低的蒸气压、不可燃性、高热稳定性和宽电化学窗口等特性，被视为极具潜力的下一代电解质材料。然而，并非所有离子液体都生而平等，其性能高度依赖于组成离子的化学结构。为了精确调控离子液体的性质，如电化学窗口、离子扩散性等，化学家们不断探索具有新颖结构离子（尤其是阳离子）的离子液体。其中，一类基于硼中心阳离子——硼鎓（boronium）离子的离子液体近年来受到了越来越多的关注，因其展现出诱人的电化学特性及部分盐类所具备的显著抗菌活性。尽管前景看好，但长期以来，关于硼鎓（+1）阳离子的研究大多集中在由两个氮给体（如叔胺或N-杂环）和两个B–H键支持的“经典”结构上，即L2BH2+型。相比之下，由中性氧给体配体（如酰胺）支持的硼鎓阳离子则鲜有报道且结构存疑。为了探索这类非经典结构并评估其作为离子液体的潜力，一个研究团队在《Journal of Ionic Liquids》上发表了他们的最新成果。
为了开展这项研究，作者们主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们通过常规的硼氢化钠还原与配体交换路线，合成了八种以不同酰胺为配体的新型硼鎓阳离子，并与双（三氟甲磺酰基）亚胺（Tf2N-）或四苯基硼（BPh4-）阴离子配对得到目标离子液体。其次，他们利用多种谱学技术对产物进行表征，包括多核（1H, 13C, 10B, 19F）核磁共振（NMR）光谱，以确认化学结构、研究配位效应及动态过程。第三，他们通过单晶X射线衍射（X-ray Crystallography）确定了八种阳离子与BPh4-配对时的固态分子结构。第四，他们采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）和热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）研究了这些离子液体的相变行为和热稳定性。第五，他们对其中三种室温下呈液态的Tf2N-盐进行了循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）测试，以评估其电化学稳定性窗口。最后，他们辅以量子化学计算（使用ωB97XD泛函和cc-pVTZ基组），深入分析了关键化合物的键合本质、电荷分布以及氧化还原过程中的自旋密度变化，从理论层面解释实验现象。
2.1. NMR谱学
研究人员通过多核NMR光谱对新型硼鎓盐进行了全面表征。在13C NMR中，除一个特例外，新阳离子的羰基（C=O）共振信号位于175–184 ppm区间，这比之前报道的脲支持的硼鎓离子出现在更低场。例外是阳离子6（基于1,3-二甲基尿嘧啶），其羰基信号约为167 ppm，这与其准芳香酰胺结构有关。对于大多数化合物，配位后酰胺的C=O化学位移与自由配体相比有轻微变化（均向低场移动），表明配位引起了电子扰动。三甲胺的13C甲基信号紧密聚集在49.5 ± 0.5 ppm。在10B NMR中，硼共振出现在-0.91 ppm至+0.05 ppm的范围内，与全烷基化脲支持的硼鎓离子的10B值在负值端有重叠。19F NMR谱显示Tf2N-盐在80 ± 1 ppm处有单峰，这是该阴离子与多种阳离子配对时的特征信号。此外，通过变温13C NMR研究了阳离子1（以N,N-二甲基乙酰胺DMA为配体）中酰胺N–C(羰基)键的旋转。研究发现，即使在80°C下，酰胺甲基的信号也未发生合并或移动，表明在硼鎓离子中，该键的旋转受到抑制，其旋转能垒（计算值为28.7 kcal/mol）比自由DMA（16.0 kcal/mol）高出79%。这与在脲支持的硼鎓离子中仍能观察到热诱导旋转的结果形成对比。
2.2. X射线晶体学结果
研究人员获得了全部八种阳离子与BPh4-配对时的单晶X射线结构。以阳离子1和7的结构为例。所有结构中，硼中心均采取预期的四配位几何构型，B–N和B–O键距处于此类加合物的正常范围。配体框架也显示出酰胺配位的典型特征：氮孤对电子与相邻羰基的共轭导致C–N键（约1.30–1.36 ?）比标准烷基胺（≈1.47–1.49 ?）短，同时C=O键（约1.27–1.29 ?）比未受扰动的羰基典型键长（1.20–1.23 ?）略长。含氧给体的阳离子中B–O距离在通常报道的1.42–1.53 ?范围内。硼中心与三甲胺相互作用的B–N键长（1.58–1.60 ?）与高路易斯酸性三卤化硼（如BCl3, BBr3, BI3）的Me3N加合物文献值基本相同。
2.3. 计算结果
为补充晶体学数据，研究人员对阳离子4–6进行了量子化学计算以研究其键合性质。自然共振理论（Natural Resonance Theory, NRT）分析表明，对于阳离子4，配位后酰胺的C–N键表现出增强的部分双键特征（键级≈1.54），而自由酰胺中该值约为1.24。通过酰胺氧配位导致C=O π键成分相应减少（键级≈1.44，自由配体中≈1.84）。对于4–6，B–O相互作用的离子贡献占主导（分别为65.9%, 65.7%, 和62.1%），表明BH2+中心与氧给体之间的结合主要是静电作用。B–N键同样显示出主要的离子贡献（分别为58.2%, 60.8%, 和55.6%），这可以解释为阳离子与中性胺配体偶极之间的稳定化作用。计算得到的硼原子自然电荷分别为+0.769, +0.794, 和+0.792。
2.4. 热化学分析
通过热重分析（TGA）测定了新阳离子Tf2N-盐的热稳定性，以T5（失重5%时的温度）为衡量标准。这些盐的T5值在207°C至241°C之间，与常见双胺支持的硼鎓Tf2N-盐以及脲支持的硼鎓Tf2N-盐的范围相似。总体而言，在硼鎓离子中用酰胺配体替换一个叔胺配体似乎对阳离子的热稳定性影响不大。通过差示扫描量热法（DSC）研究了相变行为。除盐1, 2, 和8外，所有盐都观察到明显的玻璃化转变。只有盐1表现出固-固转变（-35.1°C）。盐3在结晶（-33.2°C）和熔化（17.5°C）之间存在一个热间隙。含有平面芳香杂环的盐6显示出更高的熔点（53.9°C），这可能归因于π–π相互作用。
2.5. 循环伏安法及补充计算
研究人员评估了在室温下为液体的三种新化合物（3, 4, 和5）的Tf2N-盐的电化学行为。循环伏安测试表明，这三种盐均表现出良好的电化学稳定性，其操作窗口分别为4.29 V, 4.04 V, 和4.14 V，与[EMIM][Tf2N]（≈4.3 V）相当。其中，盐3具有最负的还原起始电位（-3.21 V）和最低的氧化分解电位（1.08 V）。然而，这些电化学窗口显著窄于先前报道的、BH2片段上带有两个叔胺给体的硼鎓离子液体（窗口可达6.3 V）。一个特征现象是，在这些酰胺支持的盐中，Tf2N-阴离子的氧化起始电位比类似的双胺支持体系降低了约0.5–1 V。计算研究表明，这种氧化电位降低的机制与之前对脲支持硼鎓体系提出的机制类似：氧化过程涉及硼鎓阳离子上一个B–H键的氢原子协同转移到Tf2N-的氮原子上，生成HTf2N与一个自由基硼鎓阳离子的复合物。自旋密度在该复合物中的离域导致了观察到的氧化电位降低。在酰胺（如阳离子4）或脲支持的硼鎓自由基阳离子复合物中，自旋密度在硼原子上更分散，并部分离域到酰胺（或脲）的羰基上（在阳离子4中，部分自旋密度也在酰胺氮上），这与“经典”双胺支持硼鎓复合物中自旋密度更集中在硼上的情况不同。
本研究成功制备并深入表征了一系列由O-给体酰胺配体支持的硼中心阳离子（硼鎓离子）离子液体。通过合成、晶体结构解析、谱学、热分析和电化学测试，系统研究了这类新型化合物的性质。研究证实，酰胺配体能够有效稳定硼鎓阳离子，形成结构明确的四配位化合物。尽管这些新型离子液体保持了良好的热稳定性（T5> 200°C），但其热稳定性略低于更常见的咪唑鎓盐以及由双胺配体支持的硼鎓盐。更重要的是，在电化学性能方面，这些酰胺支持硼鎓盐的电化学窗口宽度（约4.0-4.3 V）与咪唑鎓Tf2N-盐相当，但显著窄于双胺支持硼鎓盐所能达到的约6 V宽窗口。计算分析揭示了其内在原因：酰胺（及脲）配体的存在，使得在氧化过程中形成的自由基阳离子复合物其自旋密度能够离域到配体的羰基等部分，从而降低了Tf2N-阴离子的氧化电位。这项工作的意义在于，它首次系统地将酰胺这类重要的O-给体配体引入硼鎓离子液体体系，并通过实验和理论相结合的方式，阐明了其结构-性能关系，特别是配体性质对电化学窗口的关键影响。该研究不仅扩展了功能化硼鎓离子液体的化学库，而且为未来理性设计具有特定电化学性能（如通过调整配体来微调氧化还原稳定性）的新型电解质材料提供了重要的分子层面的见解。此外，研究中使用的两种酰胺配体（阳离子6和7的配体）来源于生物分子（尿嘧啶和焦谷氨酸），这暗示了在硼鎓离子/离子液体与生物基O-给体配体的交叉领域进行进一步探索可能具有有趣的前景。
