层状钴氢氧化物纳米片中的巨磁热效应

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Giant magnetocaloric effect in layered cobalt hydroxide nanosheets

采用180℃水热法合成层状β-Co(OH)?纳米片，通过XRD和TEM表征确认其纯相六方结构，磁测试显示在12.5K和70kOe场变下磁熵变达29.7Jkg?1K?1，为稀土免费磁制冷提供新候选材料。

　　

Chaithanya Rethikumari | Aladin Ullrich | Manfred Albrecht | Senoy Thomas

印度科钦科技大学物理系，科钦 682022

摘要

开发无需稀土元素的磁热材料，尤其是具有较高表面积与体积比的低维材料，为可持续且成本效益高的冷却应用提供了有前景的途径。在本研究中，我们报道了一种通过简单的水热方法在相对较低的温度（180°C）下合成层状β-Co(OH)₂纳米片的方法。X射线衍射分析证实了β-Co(OH)₂的形成，而透射电子显微镜观察到了纳米片的六角形形态。磁测量显示出了显著的磁热效应，最大磁熵变化（?ΔS_M）为29.7 Jkg^?1?K^?1，在70 kOe（7 T）的磁场变化下达到这一值。显著的磁热效应（MCE）以及无稀土元素的组成、低维度特性和易于合成的特点，表明层状β-Co(OH)₂纳米片作为环境可持续磁制冷技术的候选材料具有巨大潜力。

引言

低温磁制冷（CMR）因其高的热力学效率和环境可持续性而成为传统低温冷却技术的一种有前景的替代方案。传统的基于焦耳-汤姆逊膨胀和氦液化的低温制冷方法存在能耗高、结构复杂以及日益严重的氦气短缺问题[1]。相比之下，CMR利用了磁热效应（MCE），即通过施加或移除磁场引起的可逆温度变化，该效应可以通过等温磁熵变化（ΔS_M）或绝热温度变化（ΔT_ad）来量化[2]。这种固态冷却机制无需使用温室气体制冷剂和复杂的运动部件，具有低振动、运行安静和高可靠性等优点[3]。低维磁热材料，包括纳米片、薄膜、带状物和纳米线，由于具有较高的热传递效率、较高的表面积与体积比以及适用于微型化制冷系统的特点，因此具有明显优势[4]。然而，大多数磁热材料依赖于稀土元素，而这些元素的有限可用性和高昂成本促使人们寻求地球上丰富的、可持续的替代品[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。

在这方面，最近一些无稀土元素的层状材料，如基于过渡金属的配位化合物和范德华（vdW）晶体，已经展示了与传统稀土材料相当的磁热性能。例如，一种基于钴的层状配位聚合物Co₄(OH)₆(SO₄)₂[enH₂]（enH₂ = 乙二胺）在其转变温度10?K至15?K附近表现出ΔS_M为?6.31 Jkg^?1?K^?1的磁热熵变化；Co₂(OH)_4–xCl_x在2?T时也表现出ΔS_M为?8.3 Jkg^?1?K^?1的磁热熵变化[12]、[13]。类似地，Co₃V₂O₅这种具有卡戈梅阶梯结构的材料在5?T的磁场变化下表现出ΔS_M为17 Jkg^?1?K^?1的显著磁热效应[14]。其他层状化合物，如CoCl₂、β-Co(OH)₂和vdW晶体CrCl₃，也显示出作为无稀土元素低温磁制冷剂的潜力[15]、[16]、[17]。值得注意的是，钴也是一种相对昂贵的金属。然而，与稀土元素相比，钴具有更成熟的供应链和更广泛的工业应用，因此相对更容易获得[18]。此外，层状和vdW材料的结构灵活性允许加入少量的过渡金属替代物，从而精确调节层间磁相互作用，以提高磁热性能[13]。

在层状化合物中，β-Co(OH)₂因其在大低温下的巨大磁热效应、几乎可以忽略的热滞后和易于合成而受到特别关注。例如，Shamba等人[...]报告了通过微波辅助水热法合成的β-Co(OH)₂纳米片在5?T磁场变化下的ΔS_M为17 Jkg^?1?K^?1；Liu等人[...]则在15?K、7?T的磁场变化下报告了ΔS_M为20.9 Jkg^?1?K^?1的磁热效应[15]、[19]。尽管取得了这些有希望的结果，但针对β-Co(OH)₂的磁性和磁热性能的研究仍然有限。此外，β-Co(OH)₂的磁热性能常常受到杂质相（如Co₃O₄和α-Co(OH)₂相）的影响[15]。因此，获得纯相的β-Co(OH)₂对于充分发挥其潜力并实现更高的ΔS_M值至关重要。

在这里，我们报道了β-Co(OH)₂纳米片的可控水热合成方法，有效减少了杂质相的形成。合成的纳米片表现出增强的磁化强度和异常高的磁热熵变化（?ΔS_M），在70?kOe的磁场变化下达到29.7 Jkg^?1?K^?1。值得注意的是，在50?kOe和70?kOe的磁场变化下获得的ΔS_M值在无稀土元素的磁热材料中属于最高的，甚至可以与许多基于稀土的材料的低温性能相媲美。这些结果凸显了β-Co(OH)₂纳米片作为下一代无稀土元素低温磁制冷技术的有希望的候选材料。

方法

钴氢氧化物纳米片是通过水热方法合成的。具体步骤如下：将1?mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O放入一个100-mL的特氟龙内衬高压釜中，并溶解在20?mL的去离子水中。然后逐滴滴加1.5?mL的三乙胺，并进行磁力搅拌。接着向高压釜中加入60?mL的去离子水，使总体积达到80%，并搅拌10?分钟。之后密封高压釜并在热风烘箱中以180?°C的温度加热24?小时。冷却至室温后...

结果与讨论

图1(a)显示了使用水热反应技术合成的钴氢氧化物纳米片的θ-2θ XRD扫描结果及其相应的Rietveld精修数据。衍射峰可以归因于六角形的纤锌矿型β-Co(OH)₂相，这与参考数据（ICSD编号：88940）一致。值得注意的是，在检测范围内未发现与α-Co(OH)₂相、Co₃O₄或其他杂质相相对应的衍射峰，表明样品具有高纯度。

结论

总结来说，我们通过简单的水热方法在180°C的温度下合成了层状β-Co(OH)₂纳米片，并对其结构、磁性和磁热性能进行了研究。XRD分析及Rietveld精修表明，合成的纳米片为纯相β-Co(OH)₂，且未检测到任何杂质相。明场TEM图像显示纳米片具有平均横向尺寸为235?nm和厚度约为25?nm的形态。

CRediT作者贡献声明

Chaithanya Rethikumari： 负责撰写初稿、方法学研究、数据分析、概念构建。 Aladin Ullrich： 负责审稿与编辑、方法学研究。 Manfred Albrecht： 负责审稿与编辑、资源获取、资金筹集。 Senoy Thomas： 负责审稿与编辑、项目监督、项目管理、方法学研究、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

奥格斯堡大学电子显微镜中心（ELMICAU）进行。