《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of aging on the properties of PEEK fabricated via fused filament fabrication
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为揭示高性能热塑性聚合物聚醚醚酮（PEEK）在熔融沉积成型（FFF）后的长期服役可靠性，本研究系统探讨了紫外（UV）、湿热（HT）及其复合（UV+HT）老化对FFF-PEEK的化学、力学及摩擦学性能的影响。研究发现UV老化导致显著表面光氧化与裂纹，却意外提升了拉伸强度与延展性；HT老化增加结晶性与刚度，轻微降低耐磨性；复合老化造成最严重的表面氧化与侵蚀，带来最高的强度与延性，但耐磨性最差。该研究揭示了FFF-PEEK表面降解与本体力学行为的解耦现象，为其长期性能评估与防护策略制定提供了新见解。
聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能半结晶热塑性聚合物，因其卓越的机械强度、热稳定性、化学耐受性、耐磨性和生物相容性，在航空航天、生物医学、汽车和核工业等高端领域备受青睐。近年来，熔融沉积成型（Fused Filament Fabrication, FFF）作为一种可负担的增材制造技术，为制造具有复杂几何形状的定制化PEEK部件开辟了新途径。然而，与传统加工方法（如注塑、挤出）制备的块体PEEK相比，通过FFF逐层打印的PEEK部件具有独特的微观结构特征，包括层间孔隙和丝材取向差异，这些特征可能影响其长期性能。更重要的是，环境应力源，如紫外线（UV）辐射、湿度和温度，会引发聚合物链断裂、氧化和结晶度变化，最终影响结构完整性和耐久性。尽管FFF-PEEK的静态机械性能已得到广泛研究，但其在长期环境老化下的行为，特别是化学、力学和摩擦学性能的协同演变，仍缺乏深入理解。这构成了该领域一个关键的知识缺口，阻碍了FFF-PEEK部件在苛刻环境下的可靠应用。
为了填补这一知识空白，由Erica Billè, Alessandro Gambitta, Alex Lanzutti, Alfredo Rondinella, Francesco Sordetti, Marco Sortino, Giovanni Totis, Emanuele Vaglio组成的研究团队开展了一项系统性研究，探讨了控制环境老化对FFF打印PEEK性能的影响。该研究发表于《Journal of Materials Research and Technology》。
本研究主要采用了多种表征技术来全面评估老化效应。研究人员使用熔融沉积成型（FFF）打印机，在优化的打印参数下制备了拉伸和磨损试样。随后对试样施加了三种不同的老化处理：紫外（UV）老化、湿热（HT）老化以及两者的复合（UV+HT）老化。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和能量色散X射线光谱（EDXS）分析化学变化；利用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌；通过拉伸测试、硬度测试和球-盘往复式磨损测试评估机械和摩擦学性能；并使用轮廓仪和共聚焦显微镜量化磨损体积并分析磨痕形貌。
3.1. 化学分析
通过FTIR光谱分析发现，UV老化导致3600–3200 cm-1区域O-H伸缩振动带显著增强，表明形成了羟基并可能吸附了水分；1648 cm-1处的羰基（C=O）峰变宽增强，提示了光氧化过程中形成了额外的含氧基团。HT老化引起的光谱变化有限。UV+HT老化产生了最显著的变化，O-H和C=O峰均大幅增强，表明光氧化是主导的降解机制，而湿热环境可能促进了额外的结构重排。
EDXS测量表面碳氧（C/O）重量比的结果与此一致：UV老化后C/O比从3.67显著降至2.61，表明表面氧含量大幅增加；HT老化后C/O比（3.51）与未老化状态相近；UV+HT老化后C/O比（2.85）介于两者之间，但仍显著高于未老化状态。这证实了光氧化是导致表面化学变化的主要过程。
3.2. 表面形貌
SEM观察显示，未老化（AP）样品表面相对均匀，打印线条清晰。UV老化后，表面出现裂纹、微孔和点状缺陷，且优先沿打印方向分布。HT老化样品表面呈现更明显的微沟和波状形貌，但结构相对致密。UV+HT老化样品表面损伤最严重，出现大量微坑、侵蚀区和微孔，打印线条也变得不规则。
3.3. 机械测试
拉伸测试结果表明，老化对弹性模量影响不显著。与未老化样品相比，UV老化使极限拉伸强度（UTS）从55.6 MPa略微提升至59.4 MPa，最大伸长率（%EL）从6.4%增至6.7%。HT老化对UTS和%EL影响很小。UV+HT老化产生了最高的UTS（60.5 MPa）和%EL（7.2%）。这表明老化引起的损伤可能局限于表面，而本体力学性能未受损害，甚至因表面氧化层的形成或结构重排而略有增强。硬度测试显示，UV老化对硬度影响不大，HT老化导致硬度轻微下降，而UV+HT老化则使硬度值（223 MPa）显著低于未老化状态（276 MPa），表明复合老化导致了表面软化。
3.4. 摩擦学行为
磨损测试结果与上述趋势形成鲜明对比。未老化样品表现出最佳的耐磨性，磨损体积和磨损系数（K）最低。UV老化后，磨损体积和磨损系数急剧增加。HT老化导致磨损适度增加。而UV+HT老化样品的磨损最为严重，磨损体积和磨损系数达到最高值。磨痕轮廓和3D形貌图清晰地显示了这一趋势。此外，对UV和UV+HT老化样品磨痕内外的EDXS分析发现，磨痕内的氧含量低于磨痕外，表明磨损过程去除了老化过程中形成的氧化表层。
研究结论与意义
本研究系统揭示了不同环境老化条件对熔融沉积成型（FFF）PEEK性能的复杂影响机制，得出了几个关键结论：
- 1.
化学与形貌降解：紫外（UV）辐射是诱导FFF-PEEK表面光氧化的主要因素，导致含氧官能团（羟基、羰基）形成和氧含量增加，并引发微裂纹和孔隙。湿热（HT）老化主要引起物理/微观结构变化（如分子重排、潜在结晶度增加），化学氧化有限。而UV+HT复合老化产生了最严重的表面化学氧化和形态损伤，表现为协同降解效应。
- 2.
力学行为解耦：尽管老化（特别是UV和UV+HT）导致了显著的表面化学和形态降解，但FFF-PEEK的本体拉伸性能（如弹性模量）基本未受影响，甚至极限拉伸强度和断裂伸长率在UV和UV+HT老化后有所提升。这一“解耦”现象表明，老化损伤主要局限于材料表层，而内部体相结构保持了完整性，甚至可能因表面氧化层的轻微强化或热诱导的结构重组而得到优化。
- 3.
摩擦学性能敏感下降：与拉伸性能不同，摩擦学性能对老化极为敏感。UV和UV+HT老化显著恶化了材料的耐磨性，磨损体积和系数大幅增加。这是因为磨损是一个强烈的表面过程，老化形成的氧化、脆化且带有缺陷的表层在滑动接触中更容易被移除。磨痕内氧含量降低证实了磨损过程去除了氧化层。
- 4.
老化机制差异：UV老化主导光氧化，HT老化促进热诱导的结构重组，而两者的复合产生了协同效应，加速了表面降解。
这项研究的重要意义在于：
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填补知识空白：首次系统比较了UV、HT及其复合老化对FFF-PEEK化学、力学和摩擦学性能的综合影响，为理解其长期环境老化行为提供了全面数据。
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指导性能评估与应用：明确了FFF-PEEK在特定环境（如户外、潮湿高温）下的性能演变规律，特别是揭示了表面降解与本体力学行为的解耦现象，警示在涉及摩擦、磨损的应用中需特别关注其老化后的表面稳定性。
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启发防护策略：研究指出表面氧化层是性能退化的关键区域，这为开发针对FFF-PEEK的表面涂层、改性或后处理工艺以增强其环境耐久性指明了方向。
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推动增材制造材料科学发展：加深了对增材制造高性能聚合物在复杂环境下结构-性能关系的理解，有助于优化打印工艺和材料配方，以生产出更耐久、可靠的定制化部件。
总之，该研究不仅增进了对FFF-PEEK老化机制的科学认知，也为其在苛刻环境下的工程应用和安全评估提供了至关重要的实验依据和理论指导。
