《Journal of Materials Research and Technology》：Impact of modulating the molecular weight on the structural features and final properties of PLA aerogels
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为优化生物基气凝胶在能源应用中的性能，实现对其结构参数的精确控制至关重要。西班牙巴利亚多利德大学的研究人员通过系统研究分子量与浓度对可持续聚乳酸(PLA)基气凝胶的影响，揭示了高分子量PLA可降低干燥收缩、提升力学性能（弹性模量最高提升170%），同时维持低热导率（部分<30 mW/m·K）的机制。这项工作为设计兼具机械强度与稳定隔热性能的生物基PLA气凝胶提供了可扩展策略，推动其作为化石基隔热材料的可持续替代品在清洁能源技术中应用。
在追求可持续未来的全球浪潮中，开发高性能、环境友好的材料以替代传统化石基产品，已成为材料科学领域的一项核心任务。气凝胶，凭借其极低的密度和卓越的隔热能力，长期以来被视为理想的隔热材料，其中二氧化硅气凝胶的热导率甚至可低至12 mW/m·K。然而，其制备过程的环境影响及生物降解性问题促使研究者将目光转向生物基聚合物。在众多候选者中，聚乳酸(PLA)因其良好的机械性能、生物可降解性和商业可得性而脱颖而出。尽管PLA泡沫的隔热潜力已得到初步证实，但关于PLA气凝胶的研究，尤其是其关键结构参数如何被精确调控以协同优化力学与隔热性能，仍存在大量空白。当前研究普遍面临一个挑战：如何在不牺牲其优异隔热性能的前提下，显著提升生物基气凝胶的机械强度，以满足实际工业应用的需求。为了解决这一难题，西班牙巴利亚多利德大学Cellular Materials Laboratory (CellMat)的研究团队开展了一项深入探索，相关成果发表在《Journal of Materials Research and Technology》上。
为探究分子量对PLA气凝胶结构性能的调控规律，研究人员采用了几个关键的技术方法。他们选用了三种不同分子量（低L-113.35 kDa、中M-138.25 kDa、高H-175.05 kDa）的半结晶PLA原料。通过热致相分离(TIPS)结合超临界CO2干燥技术制备了单块气凝胶。研究系统表征了溶液的粘度，并利用扫描电子显微镜(SEM)分析了气凝胶的微观形貌和纤维宽度。通过差示扫描量热法(DSC)测定了结晶度与熔融温度。采用万能试验机进行了循环压缩测试以获取弹性模量、压缩强度和能量损失系数(ELC)。利用稳态法热流计测量了材料在不同温度下的热导率。此外，还通过空气耦合超声波换能器测量了声速，并据此计算了反映固体相曲折度的结构因子(g)。
3.1. Solid PLA characterization
通过对三种PLA原料的表征确认，其重均分子量(Mw)分别为113.35 kDa (PLA-L), 138.25 kDa (PLA-M)和175.05 kDa (PLA-H)。熔体流动指数(MFI)与分子量呈负相关。玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)随分子量增加而略有上升。
3.2.1. Density, shrinkage, and porosity
研究发现，气凝胶的密度随PLA含量增加而线性增加，但分子量越高，密度和线性收缩率越低。例如，PLA含量为12%时，PLA-L样品的密度比PLA-H样品高约11%。更高的分子量因能更好地在干燥阶段保持结构完整性，从而产生更低的收缩率和更高的孔隙率（最高可达~97%）。
3.2.2. Crystallinity
所有气凝胶的结晶度均远高于原料，达到58.6%至65.4%的高水平，且不同样品间差异平缓，表明制备过程极大促进了PLA的结晶。值得注意的是，PLA-M和PLA-H气凝胶的熔融温度比其原料升高了3-4°C，而PLA-L气凝胶的熔融温度几乎不变，这可能意味着较高分子量PLA在过程中形成了更厚的结晶片层。
3.2.3. Microscopic structure of PLA aerogels
微观结构分析揭示了分子量和浓度协同决定的三类典型结构：微束状、微球状和均质结构。低PLA浓度和分子量（溶液粘度低于60 mPa·s）倾向于形成微束或微球结构；而高PLA浓度和分子量（溶液粘度高于60 mPa·s）则导致均质结构的形成。这种结构差异与溶液的浓度状态（从半稀释缠结态到浓缩态）密切相关。
3.2.3.3. Fiber width and pore size
纤维宽度在100-200 nm之间，平均孔径则随PLA浓度增加而显著减小（从~3 μm降至纳米尺度）。比表面积在低浓度样品中最高（PLA_3_M达112.39 m2/g）。分子量对纤维宽度、孔径和比表面积的影响相对平缓，PLA浓度是主要控制因素。
3.2.3.4. Structural factor
声速测量计算的结构因子(g)显示，不同微观结构对应不同的固体相曲折度。均质结构的气凝胶结构因子最高（0.18-0.27），而具有微束或微球结构的气凝胶结构因子较低（0.07-0.16），表明其固体相连通性较差、曲折度更高。
3.3. Mechanical properties
力学测试表明，提高分子量能显著增强气凝胶的机械性能。在PLA含量为8%的样品中，PLA-H样品(PLA_8_H)的弹性模量比PLA-M样品(PLA_8_M)高出170%，压缩强度也提升了63%。这种增强不仅源于高分子量聚合物固有的更好机械性能，也归因于微观结构从微束状向均质结构的转变，后者提供了更好的结构互联性。PLA_12_H样品的压缩强度达到485 kPa，超过了常见隔热材料如挤塑聚苯乙烯(XPS)泡沫和低密度聚氨酯(PU)泡沫的典型值。
3.4. Thermal conductivity
尽管分子量和微观结构显著变化，所有气凝胶均保持了优异且稳定的隔热性能，热导率在27至31 mW/m·K之间，部分样品（如PLA_8_M）甚至低于30 mW/m·K。分子量对热导率的绝对影响较小，但改变了热导率随PLA含量变化的趋势。PLA-M系列在8%含量时出现热导率最低值，而PLA-H系列的热导率则随PLA含量增加持续下降。这表明，虽然密度、孔径、结构因子等参数各自变化，但它们对多种传热机制（气相传导、固相传导、辐射）的综合影响达到了某种平衡，使得低热导率得以维持。
本研究系统揭示了分子量在调控PLA气凝胶结构性能中的核心作用。首先，高分子量PLA可有效降低干燥收缩，从而获得更低密度、更高孔隙率的轻质气凝胶。其次，分子量与浓度的协同作用通过影响溶液粘度和浓度状态，决定了气凝胶的微观结构形态（微束/微球或均质结构），进而显著影响其固体相曲折度（结构因子）。最重要的是，在保持低热导率（~30 mW/m·K）的同时，通过使用高分子量PLA，可以显著提升气凝胶的机械刚度（弹性模量提升可达170%）和压缩强度。这破解了生物基气凝胶领域长期存在的“强度-隔热”性能权衡难题。PLA_12_H样品高达485 kPa的压缩强度，使其力学性能超越了多种商业化化石基泡沫隔热材料，展示了强大的应用潜力。
这项工作的意义在于，它提出了一条清晰、可扩展的策略来“设计”PLA气凝胶：通过选择适当分子量的PLA，结合浓度调控，可以有针对性地优化其微观结构，从而同步实现卓越的隔热能力和满足实际应用所需的机械鲁棒性。这极大地推进了PLA气凝胶作为一种可持续、高性能隔热材料，在清洁能源和建筑节能等领域的实际应用进程，为替代传统化石基隔热材料提供了强有力的候选方案。
