一体化Janus型SERS膜能够在复杂的水环境中实现重金属离子的超灵敏检测与高效去除

《Journal of Membrane Science》：All-in-One Janus-type SERS Membrane Enables Simultaneous Ultrasensitive Detecting and Efficient Removing Heavy Metal Ions in Complex Aquatic Environments

高效重金属检测与去除一体化滤膜设计及性能验证

　　

郝宝琴|赵景浩|刘光耀|张晓|李欣

哈尔滨工业大学（HIT）国家与地方联合生物能源开发与利用工程技术研究中心，化学与化学工程学院，中国哈尔滨150001

摘要：

水环境中的重金属离子污染对公众健康构成了严重威胁，但目前的方法在实现高灵敏度检测和高效去除方面存在困难。本文提出了一种新型Janus型过滤膜，该膜采用Ag纳米颗粒/ZnAl层状双氢氧化物/聚偏二氟乙烯/镍泡沫（Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF）复合结构，集过滤、富集、表面增强拉曼散射（SERS）检测和重金属离子去除功能于一体。其独特的自上而下的梯度孔结构无需预处理即可实现过滤，有效消除了基质干扰。Ag/ZnAl-LDH功能层中的协同作用通过分子共振、电荷转移共振和电磁共振增强了SERS性能，理论模拟进一步证实了这种协同机制。利用4-巯基苯硼酸（4-MPBA）作为识别探针，该平台能够超灵敏地检测甲基汞（CH₃Hg⁺），检测限低至10^-11 м。此外，Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF膜的分层微/纳米结构及其可调润湿性使得CH₃Hg⁺能够从实际水样中快速提取，实现快速检测（<5分钟）和近乎完全去除。我们的研究展示了一个新型、实用且多功能的平台，适用于现场水质监测和净化。

引言

清洁的水是地球上生命存在的基本前提，而拥有未受污染的水资源的安全生活环境对人类生存至关重要。然而，全球工业的迅速扩张加剧了工业废水排放的问题。[1] 在各种污染物中，重金属离子由于与严重疾病和环境污染相关而成为全球性的公共卫生挑战。[2] 即使在十亿分之一（ppb）的浓度下，某些重金属仍然具有高度毒性。[3],[4] 因此，开发能够同时检测和去除水系统中重金属的技术对于确保生态安全和保护公众健康至关重要。

一方面，表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的分析技术，能够在超低浓度下提供目标分析物的振动特征，通过显著增强的拉曼信号实现。[5],[6],[7] 尽管SERS已广泛应用于各种污染物的检测，但其实际应用仍面临挑战。实际水样中含有悬浮颗粒、溶解有机物、无机盐和其他重金属离子，[8],[9],[10],[11] 这些物质可能会非特异性地吸附在SERS基底上，从而降低检测灵敏度和选择性。虽然通常需要过滤或提取等预处理步骤来减轻复杂样品中的基质效应，但这些步骤不可避免地增加了操作复杂性，严重限制了SERS在快速、现场和实时监测中的实际应用。另一方面，有效去除重金属离子污染物对于水净化同样重要。[12],[13] 基于膜的分离技术因其高分离效率、可扩展的操作性和无相变特性而受到广泛关注。[14] 在这些技术中，Janus膜因其独特的不对称结构而特别有前景，这种结构使得多个功能组件可以在单个单元中集成。[15],[16] Janus膜通常具有多层结构，反渗透级别的精确孔径控制能够有效实现选择性分离和污染物富集。[17] 此外，其固有的不对称润湿性赋予了“液体制二极管”效应，不仅能够实现快速油水分离，还能实现目标物种的方向传输和富集。[18] Janus膜的双重分离和富集能力为SERS技术作为独立传感工具的固有局限性提供了解决方案。因此，将Janus膜与SERS材料结合有望开发出一种多功能平台，实现复杂水环境中重金属的同时精确分析和高效去除。

实现Janus型SERS平台构建的关键挑战在于不对称结构控制、SERS增强和环境适应性的协同优化。具体而言，Janus膜的不对称结构（例如锥形孔）往往无法与促进SERS“热点”高效分布的区域精确对齐。[19] 为了获得最佳性能，Janus膜必须具有高孔隙率以确保高效过滤和快速质量传递。然而，过大的孔径虽然有利于流体流动，但可能会阻碍目标分析物在SERS热点区域的有效捕获和富集。目前广泛使用的聚合物膜（如聚四氟乙烯）存在孔径控制精度有限和表面化学惰性强的问题，这给有效的不对称改性带来了困难。[20] 相比之下，静电纺制的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜具有高孔隙率和较大的比表面积等显著优势。[21],[22] PVDF膜的可控纤维网络结构使得SERS“热点”与膜孔道结构之间的对齐更加精确。构建Janus型SERS膜涉及多步骤的精确工艺，在水力条件下可能导致SERS功能层与分离层分离。此外，传统的SERS基底（例如Au或Ag纳米颗粒）在复杂环境中容易聚集或脱落，它们产生的热点容易被复杂基质堵塞。[23],[24] 除了贵金属SERS基底外，层状双氢氧化物（LDHs）是一类独特的二维半导体材料，其表面富含羟基，能与多种基底形成强键。[25] 它们的固有光催化活性还赋予基底自清洁性能。[26] 更重要的是，LDHs可以作为稳定的“纳米容器”，用于均匀负载等离子体纳米颗粒，从而实现卓越的SERS灵敏度。利用其可调的电子结构，基于LDH的基底能够实现分子共振、电荷转移和电磁共振的协同激发，为显著提高SERS灵敏度提供了有效途径。

本文设计了一种新型Janus型Ag纳米颗粒/ZnAl层状双氢氧化物/聚偏二氟乙烯/镍泡沫（Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF）复合过滤膜，将过滤、富集、SERS检测和污染物去除集成到一个系统中（图1）。该膜具有分层多孔结构，NF网眼作为大颗粒的初步过滤支撑，而静电纺制的PVDF纳米纤维形成微孔网络，捕获更细小的杂质。在等离子体激活的PVDF纤维上生长ZnAl-LDH纳米片提供了高表面积支架，使得等离子体Ag纳米颗粒能够均匀沉积，形成丰富的、易于访问的SERS“热点”。此外，界面电荷转移增强了探针分子的极化性，从而实现超灵敏检测，这一点通过有限差分时域模拟和密度泛函理论计算得到了验证。作为多功能平台，Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF膜允许各种拉曼报告分子作为定制探针，用于针对性检测多种重金属离子。使用CH₃Hg⁺作为模型污染物，通过4-巯基苯硼酸（4-MPBA）对膜进行功能化处理，实现了基于硼酸亲和力的特异性识别，检测限达到10^-11 м。为了进一步验证实际应用性，从各种水环境中收集了实际水样。通过可逆堆叠Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF膜，实现了CH₃Hg⁺的同时检测和近乎完全去除，从而实现了有效的水质净化。这种一体化设计不仅克服了实际样品中的基质干扰，还结合了光催化自清洁和抗菌性能，为现场水质监测和净化提供了多功能平台。

Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF膜的表征

制备的Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF复合膜如图1a所示。横截面SEM图像（图1b）揭示了Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF复合膜的三层结构。底部的镍泡沫（NF）网眼平均孔径约为213 μm（图1c₁, 1d和S1），作为复杂水环境中大颗粒的坚固支撑和预过滤器。中间层由直接沉积在NF上的PVDF纳米纤维组成

结论

受“插槽-插头”概念的启发，我们设计了一种多功能Janus型Ag/ZnAl-LDH/PVDF/NF SERS过滤膜，用于复杂水环境中重金属离子的同时检测和去除。精心设计的分层结构使得即使在存在多种干扰物的情况下，也能在几分钟内快速从实际水样中提取和富集CH₃Hg⁺。均匀分散在ZnAl-LDH纳米片上的Ag纳米颗粒产生了高密度的SERS信号

CRediT作者贡献声明

郝宝琴：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理，概念化。赵景浩：数据管理。刘光耀：数据管理。张晓：撰写——审阅与编辑，监督。李欣：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取

未引用的参考文献

[29], [30]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了哈尔滨工业大学国家与地方联合生物能源开发与利用工程技术研究中心的支持（资助编号：K2025C001）