《Journal of Membrane Science》：Green fabrication of high-performance composite membranes from biomacromolecules for enhanced antifouling and selective separation
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生物大分子绿色复合膜制备及性能优化研究。采用醛基修饰β-CD与氨基苯基硼酸通过Schiff碱反应构建硼氧烷交联网络，再引入鞣酸形成硼酸酯双交联结构。改性膜对有机物截留率超90%，盐截留率低于20%，兼具优异抗污性和长期稳定性。该水相绿色合成策略为可持续膜材料开发提供新途径。
刘欣|罗新兆|张海生|董雅琪|张强
中国江苏省南京市，南京理工大学环境与生物工程学院，工业和信息化部新型膜材料重点实验室，邮编210094
摘要
传统的分离膜制备方法通常依赖于基于石油的、对湿度敏感的单体和有害溶剂，这给环境带来了巨大的负担，并对健康构成风险。为了解决这些问题，本研究提出了一种简单且环保的策略，利用水体系中的生物大分子来制备复合膜。首先通过醛基化的β-环糊精与3-氨基苯硼酸之间的席夫碱反应制备了一个稳定的选择性层。随后，硼酸基团发生自缩合，形成了硼氧嗪交联网络。进一步用单宁酸修饰剩余的硼酸基团，形成了含有硼酸酯键的二次网络，从而提高了交联密度和分离性能。与原始膜相比，改性膜表现出优异的选择性，能够拒绝超过90%的各种有机分子，同时保持低盐排斥率（<20%），并且具有出色的抗污染性能。这种利用可再生和天然生物大分子的环保交联方法可能在未来复合膜的可持续制备中找到应用。
引言
膜分离技术因其高效、低能耗和温和的操作条件，在水处理领域具有广阔的应用前景[1,2]。然而，目前广泛用于膜制备的单体主要来源于不可再生的石油基材料。这些单体的不可生物降解性加剧了能源压力和环境负担[[3], [4], [5]]。因此，基于生物的单体因其无毒、环保和可再生性，被视为理想的膜生产替代品[6]。常见的生物基单体包括氨基酸、天然多酚和多糖衍生物。这些单体不仅结构多样，还含有丰富的活性官能团（如羟基、氨基和羧基）[7,8]，易于发生化学交联。这使得可以调节膜的性质并提高膜的稳定性[9,10]。此外，一些生物大分子本身具有内在的功能性，可以用来构建多功能膜[11,12]。例如，多糖可以赋予膜表面抗菌性能[13]；氨基酸可以调节膜的选择性渗透性[14]。目前，关于基于生物大分子的膜的研究已在有机溶剂纳滤[15,16]、渗透蒸发[17,18]和油水分离[19]等领域得到广泛应用。
尽管采用了生物基单体作为原料，但传统的膜制备方法仍然存在局限性。常用的溶剂（如DMF和NMP）具有较高的溶解度和一定的毒性，这限制了制造过程的环保性和对膜结构的精确控制[20,21]。为了解决这一问题，研究人员开发了可生物降解、环保且低危害的绿色溶剂系统[22,23]，包括离子液体（ILs）、深共晶溶剂（DES）、酒精和水等，作为传统有机溶剂的替代品。ILs和DES能够有效溶解纤维素和壳聚糖等天然聚合物[24,25]，并控制膜形成的相转化过程。基于生物的溶剂，如γ-戊内酯和乳酸乙酯，可以复制或改进传统溶剂制备的膜结构，获得性能相当或更好的超滤膜[26]。在界面聚合过程中，ILs或DES可以调节反应动力学，从而精确调控复合膜中的选择性层[27,28]。酒精作为一种绿色溶剂，在膜技术中有多种应用。在相转化过程中，它可作为添加剂或共溶剂来调节膜结构[29]。由于其安全性和高挥发性，酒精非常适合用于静电纺丝制备高表面积纳米纤维膜[30]；此外，在膜蒸馏过程中，酒精还能提高疏水膜的润湿抗性[31]。水是最具代表性的绿色溶剂，可用于溶解和形成纤维素醋酸酯和PVA等聚合物薄膜，在各种分离膜的制备中起着基础性作用[32]。
在各种生物基单体中，环糊精和单宁酸因其独特的结构和性质而受到广泛关注。β-环糊精（β-CD）是一种经济且环保的天然生物大分子，具有中空的碗状圆锥结构。其内部的空腔可以增强分离膜的渗透性和选择性[33]。然而，其表面羟基的反应性较低，通常需要较高的单体浓度和碱性条件（pH > 13），从而增加了制备过程的复杂性[34]。此外，制备氨基化环糊精膜时常需要使用有毒化学物质和溶剂（如酰氯和正己烷[35]），这引发了环境问题。单宁酸（TA）是一种天然多酚，含有大量的儿茶酚基团，可以提供强的粘附性能，并提高膜的亲水性和抗污染性能[36,37]；其酚羟基也可以作为有效的交联位点，通过共价和非共价相互作用增强膜的交联[38]，从而提高机械强度和长期稳定性[39,40]。然而，在环保溶剂系统中，目前还缺乏有效的绿色化学方法来交联CD衍生物或TA在膜表面的结构。
本研究使用醛基化的β-环糊精（DACD）、3-氨基苯硼酸（APBA）和单宁酸（TA）制备了一种高性能复合膜（图1）。制备过程始于DACD与APBA之间的席夫碱反应，在温和条件下进行，随后通过脱水缩合形成硼氧嗪网络。然后引入TA，通过其儿茶酚基团与剩余硼酸基团之间的硼酸酯键进一步交联网络。所得的功能性膜经过系统表征，显示出优异的分离性能、抗污染能力和长期稳定性。
部分内容摘录
膜的制备
复合膜是通过简单的浸渍-交联方法制备的。在改性之前，先将原始PAN基底浸泡在去离子水中以去除表面污染物，然后干燥后使用。首先，根据DACD的浓度，将0.5-1.0 wt%的DACD和适量的APBA（其氨基的摩尔量与醛基的摩尔量相等）溶解在乙醇/水溶液中（EtOH:H2O = 1:1 (v/v)），作为
交联环糊精网络的制备与表征
为了说明分离层的制备过程，首先在溶液中进行了交联反应。β-CD通过过氧酸盐氧化法合成DACD（图S1）。如图1所示，DACD与APBA的氨基发生了席夫碱反应。该反应在乙醇/水混合物中进行，以获得DACD和APBA的均匀溶液。随后通过真空干燥去除溶剂，得到固体产物。
结论
总之，本研究提出了一种制备复合膜的双重交联策略。该方法使用3-氨基苯硼酸作为交联剂，将醛基化的环糊精（CD）和单宁酸（TA）共价连接起来，从而构建了一个由硼氧嗪和硼酸酯键组成的稳定双重交联网络。通过“浸渍和干燥”处理，在商用膜基底上成功制备了选择性分离层。这一绿色工艺
作者贡献声明
刘欣：研究、方法学设计、初稿撰写、审稿与编辑。罗新兆：方法学设计。张海生：数据管理、资源获取。董雅琪：软件使用、结果验证。张强：概念构思、项目管理、监督、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢南京理工大学分析设施中心对材料表征工作的支持。
