分子动力学研究：氧缺陷导致的非化学计量硅玻璃SiOx（x < 2）的冲击行为及其机制

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Molecular dynamics study on the impact behaviors and mechanisms of non-stoichiometric silica glass SiOx (x < 2) caused by oxygen deficiency

冲击载荷下非化学计量比石英玻璃SiOx（x < 2）的机械响应与微观结构演化规律研究，发现氧缺陷导致预致密化效应，波阻抗随氧缺陷浓度增加提升，冲击致密化加速，空隙演变与微分层剥落机制呈现氧缺陷依赖性。

　　

黄海涛|梅海|赖欣|李俊|刘立生

中国武汉工业大学先进材料力学理论与应用湖北省重点实验室，武汉430070

摘要

本研究通过分子动力学模拟揭示了非化学计量比二氧化硅玻璃SiO_x（x < 2）模型在冲击载荷下的力学响应和微观结构演变。结果表明，氧缺陷显著改变了初始拓扑结构，导致明显的“预致密化”效应，其特征是形成了边缘共享的Si-Si对和紧密的环状结构。研究发现，更密集的网络有效提高了波阻抗，使得冲击波速度和压力随缺陷浓度的增加而增加，这表明其动态刚性更优越。微观分析证实，氧缺陷加速了冲击引起的致密化过程，表现为Si原子向更高配位状态（五配位和六配位）的转变。对于化学计量比和非化学计量比模型，剥落强度随着粒子速度的增加而近似线性下降。关于失效机制，在1.0 - 2.0 km/s时观察到从经典剥落向微剥落的明显转变。此外，在相同的粒子速度下，高氧缺陷浓度的模型表现出更高的剥落强度和更小的孔洞表面积。研究结果表明，氧缺陷引起的结构刚性阻碍了孔洞的形成，从而抑制了损伤并增强了SiO_x模型的剥落强度。

引言

二氧化硅玻璃广泛应用于许多领域，如战斗机防护玻璃[1]、紫外光学元件[2]和其他透明防护装置[3]。熔融二氧化硅是一种高纯度的二氧化硅玻璃，与普通玻璃相比具有更好的物理化学性能[4]。然而，作为一种典型的脆性材料，二氧化硅玻璃在高速冲击载荷下的动态失效通常表现为脆性断裂，这在一定程度上限制了其在极端环境中的应用[5]。因此，详细了解二氧化硅玻璃在冲击载荷下的动态响应机制对于充分发挥其性能和扩展其应用范围至关重要。

许多关于二氧化硅玻璃力学响应的研究主要集中在致密化、结构表征（包括相变）和剥落损伤上，主要采用两种方法：实验观察和数值模拟。实验研究提供了关于二氧化硅玻璃在极端条件下的宏观和微观行为的关键见解。关于致密化，Sugiura等人[6]观察到，在超过8.81 GPa的冲击压力下开始永久性致密化，并在16 GPa时完成。同样，Wong等人[7]发现高功率激光辐照后形成了厚度为10 μm、密度增加了20%的致密层。对于结构表征，Gleason等人[8]利用激光驱动压缩结合原位X射线衍射（XRD）观察到在高压下向斯蒂索维特相的转变。这一转变通过板冲击实验得到进一步证实，表明当冲击压力超过34 GPa时，二氧化硅从玻璃转变为斯蒂索维特相[9]。此外，Hemley等人[10]使用拉曼光谱分析了高压环境下的键长和角度变化。在动态失效方面，剥落是脆性材料的典型模式，受压力、应变率和表面粗糙度等因素的影响[[11]，[12]，[13]]。实验证据表明，宏观裂纹起源于纳米级孔洞的生长和聚合[14]，强调了孔洞演变在理解材料损伤中的作用[15]。

数值模拟主要采用分子动力学（MD）方法，为微观失效、局部效应和极端载荷下的非线性行为提供了预测能力。例如，Xie等人[16]使用MD证明了初始密度显著影响冲击后的卸载致密化。Grujicic等人[3]应用非平衡分子动力学（NEMD）探索了随机Si-O网络连通性与冲击强度之间的相关性。在低于8 GPa的弹性冲击条件下，Renou等人[17]通过MD研究了自由体积、键长和配位数的变化。此外，Davila等人[18]发现状态方程从弹性到塑性行为的转变是通过三元环与十元环比例的变化来揭示的。尽管取得了这些进展，但二氧化硅玻璃的剥落行为研究较少，特别是从原子层面来看。虽然Yuan等人[19]确定致密化二氧化硅中的孔洞形成需要更高的活化能，并受到高配位原子的影晌，但他们的分析并未具体涉及冲击过程中的剥落现象。最近，为了研究这一点，进一步研究了二氧化硅玻璃在各种宏观应力状态下的冲击和剥落行为。例如，Qin等人[20]探讨了外部横向压缩应力对化学计量比二氧化硅动态响应的影响。然而，尽管这些外部边界条件的影响已有充分记录，但内部拓扑变化——特别是由内在非化学计量氧缺陷引起的“空位致密化”——的影响仍不甚清楚。

研究发现，氧缺陷是结晶和非结晶二氧化硅中的主要点缺陷[21,22]。结晶二氧化硅中的氧缺陷通常以氧空位的形式存在。在加工过程中，二氧化硅玻璃中不可避免地会形成点缺陷，这些缺陷是中性的。它们的浓度取决于初始材料和加工条件，通常不会造成显著的不利影响[23]。然而，一些研究发现，在紫外激光辐照下，氧缺陷会变得更加严重[24]。氧的缺乏导致熔融二氧化硅中的氧硅比（R_O?Si）降低，从而形成亚化学计量比二氧化硅（R_O?Si < 2）。Xu等人的实验[25]表明，355 nm紫外激光辐射会增加石英材料中的激光诱导损伤（LID）位点，并将R_O?Si值从1.7降低到1.4。Feng等人[26]通过第一性原理计算证明了中性氧空位（NOV）浓度、355 nm附近吸收峰强度与R_O?Si之间的定量关系；当R_O?Si为1.6时，氧缺陷浓度可高达7.2%。同时，研究还观察到二氧化硅在快离子、中子、电子以及γ射线、X射线和紫外激光辐照实验中的致密化现象[27,28]。为了解释辐射对玻璃态二氧化硅的压缩效应，Douillard和Duraud[29]提出了一种通用机制：点缺陷模型。在该模型中，辐射产生点缺陷（例如氧空位），随后的结构松弛导致致密化。An等人[30]通过MD模拟确认，含有空位缺陷的玻璃在平衡状态下的密度高于完整玻璃，其结构特征与辐照致密化玻璃一致。然而，目前关于二氧化硅玻璃动态力学行为的研究大多忽略了这些初始结构缺陷的存在。虽然二氧化硅玻璃的动态力学行为已得到全面研究，但关于这些初始缺陷引起的非化学计量比二氧化硅的动态力学行为以及剥落机制的报道很少。

在实际应用中，石英材料中不同的氧缺陷含量对二氧化硅玻璃的力学性能有多种影响[31]。为了研究由氧缺陷形成的非化学计量比二氧化硅的冲击性能，本研究考虑了对含有氧缺陷的初始石英材料进行熔融淬火处理，以产生化学式为SiO_x（x < 2）的非化学计量比二氧化硅。我们采用非平衡分子动力学（NEMD）方法来模拟和分析二氧化硅玻璃在冲击压缩和卸载过程中的微观结构。通过比较Hugoniot关系、微观结构特征和剥落机制，本研究旨在揭示氧缺陷对二氧化硅玻璃冲击性能影响的规律。内容组织如下：下一节提供模拟细节；第3节分析冲击载荷下的初始微观结构、力学响应和结构变化、剥落损伤和孔洞演变；第4节提出结论。

部分摘录

计算细节

在这项工作中，我们使用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）软件[32]和NEMD方法研究了二氧化硅玻璃的冲击动力学。基于传统BKS势能形式[34]，该势能利用多奖励强化学习算法进行全局参数优化。ML-BKS势能的一个关键优势是

初始模型的微观结构分析

在冲击载荷之前，使用配位数（CN）分析来表征二氧化硅玻璃模型的初始拓扑结构[41]。表2显示了不同二氧化硅玻璃模型的Si-O配位数分布。观察到尽管四配位的Si-O（CN_Si-O = 4）始终占主导，但随着氧缺陷浓度的增加，一部分Si原子转变为三配位（CN_Si-O = 3），这一现象也在相关研究[30]中发现。

为了揭示

结论

本研究使用非平衡分子动力学（NEMD）系统研究了非化学计量比二氧化硅玻璃SiO_x（x < 2）在冲击载荷和卸载下的微观结构演变和动态力学响应。通过分析Hugoniot关系、微观结构指标（RDF、BAD和CN）以及损伤动态，得出以下关键结论：

1

氧缺陷的引入改变了SiO_x玻璃的初始拓扑结构，导致

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了Gemini-3来提高手稿的可读性和语言表达。作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

黄海涛：撰写——原始草稿、软件开发、实验研究、数据分析、概念构思。梅海：撰写——审稿与编辑、验证。赖欣：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。李俊：撰写——原始草稿、方法论设计。刘立生：撰写——审稿与编辑、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者（L.S. Liu）感谢国家自然科学基金（编号：52494933和11972267）的支持。作者（H. Mei）感谢国家自然科学基金（编号：92163208）、国家重点研发计划（编号：2021YFB3701400）和中央高校基本科研业务费（编号：104972025KFYjc0100）的支持。作者（J. Li）感谢国家自然科学基金