磷酸钠-聚乙二醇（NaPO3-PEG）共凝聚体的粘弹性分析

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Viscoelastic analysis of sodium metaphosphate-poly(ethylene glycol) (NaPO3-PEG) coacervates

NaPO3-PEG水相共凝体系通过QCM-D研究其粘弹性特性，发现PEG分子量高于1000 g/mol时表现出弹性行为，其链结构变化影响共凝物粘弹性。

　　

奥尔汉·西斯曼（Orhan Sisman）| 明辉·孙（Minghui Sun）| 布鲁诺·波莱托·罗德里格斯（Bruno Poletto Rodrigues）| 伊沃·尼尚（Ivo Nischang）| 卡特琳·翁德拉切克（Katrin Wondraczek）| 杜桑·加卢塞克（Dusan Galusek）| 乌尔里希·S·舒伯特（Ulrich S. Schubert）| 洛塔尔·翁德拉切克（Lothar Wondraczek）

特伦钦亚历山大杜布切克大学功能性与表面功能化玻璃研究中心，斯洛伐克特伦钦91150

摘要

共凝聚现象提供了一种从非传统前驱体混合物制备有机-无机杂化材料的方法。在本研究中，使用带有耗散监测功能的石英晶体微天平（QCM-D）分析了基于水的磷酸钠-聚乙二醇（NaPO₃-PEG）共凝聚体。通过频率和耗散变化来计算所有混合物的储存模量和剪切损耗模量。评估了聚乙二醇（PEG）浓度及其摩尔质量对粘弹性的影响。结合对原始NaPO_3(aq)和PEG_(aq)溶液的分析，揭示了该系统的共凝聚现象。结果表明，当PEG_(aq)的摩尔质量大于1000 g mol^-1时，表现出与PEG链结构变化相关的弹性行为。在PEG含量和NaPO₃浓度足够高时，观察到共凝聚体中PEG链发生塌陷。

引言

粘度是流体流动阻力的度量，是许多基础科学和应用技术领域中的关键物理参数，无论是描述材料性质、设计新的机械系统和界面，还是从宏观水力学到微流控和纳米流控系统的应用。目前有多种粘度测量技术，包括毛细管粘度计[1]、旋转流变仪[2,3]、振动粘度计[4,5]、落球粘度计[6]、视频观察[7]以及其他形式的非接触式流变测量[8,9]。这些技术总体上可以实验性地测量20个数量级以上的粘度。

除了这些技术外，带有耗散监测功能的石英晶体微天平（QCM-D）也是一种用于薄膜和液体粘度测量的成熟工具，可以探测物理、化学和生物相互作用的频率和耗散响应[10]。该技术最初由Sauerbrey[11]提出，他证明了振荡石英晶体的共振频率变化与其电极表面施加的质量变化之间存在相关性。QCM能够以纳米级分辨率检测传感器表面的质量密度变化，使其成为量化质量吸收或损失的高度可靠设备，甚至可以在分子水平上进行。将耗散监测应用于频率信号，使得能够对薄膜[12]、液体[13]、聚合物[14, [15], [16]]、多孔材料和生物分子组装[17]进行高频流变学研究。一般来说，QCM-D通过评估质量加载或表面相互作用时共振曲线的变化来确定液体的质量密度和粘度。例如，Wondraczek的研究小组最近研究了由温度和紫外线照射诱导的聚（三乙二醇丙烯酸酯-螺吡喃丙烯酸酯）共聚物液膜的生长[19]。

在水相两相系统中，共凝聚是一种独特的物理现象——一种自发的液-液相分离过程，其中形成密集的液滴相。这一现象在许多功能性生物分子过程中起着重要作用，包括DNA回收[20]、信号传输[21]、肽组装[22]等[23,24]。近年来，人们对用作室温合成氧化物基玻璃前驱体的聚磷酸盐共凝聚体越来越感兴趣[25,26]。聚磷酸盐通常被归类为无机聚合物[27]。重金属阳离子会催化聚磷酸盐链的水解，其中电荷高且半径小的阳离子（场强高）的影响最为显著。这种效应被认为是由于阳离子与氧原子之间的螯合作用，可能增加了P原子对亲核攻击的敏感性[28]。此外，通过熔融淬火冻干后的共凝聚体复合材料获得了钠聚磷酸盐玻璃，这表明较长的聚磷酸盐链有利于玻璃的形成[29]。到目前为止，关于作为有机-无机玻璃前驱体混合物的共凝聚体研究主要集中在聚磷酸盐系统上，其中碱金属磷酸盐水溶液的共凝聚是通过添加碱土金属卤化物来触发的，聚磷酸盐链与多价阳离子之间的静电相互作用驱动了相分离[30]。为了获得适合玻璃形成的前驱体，需要发生共凝聚。最近，我们制备了相分离和均匀的NaPO₃-PEG共凝聚体，并研究了其干燥后的玻璃复合材料，以了解其离子导电性[30]。我们观察到，PEG链周围的低活化能簇提高了含磷酸钠共凝聚体的离子导电性，相比块状NaPO₃而言。水基磷酸钠（NaPO_3(aq)溶液的粘弹性性质会因浓度、温度和pH值等因素而变化[25,31,32]。

关于玻璃形成的弹性模型表明，可测量的瞬时弹性性质可以作为诊断工具，用于识别跨越能量阈值的单个“流动事件”和分子重构[33,34]。此外，在过冷液体接近玻璃转变时观察到了超阿伦尼乌斯粘度增加现象，同时结构变化较小[35]。在这项研究中，我们旨在使用共凝聚体溶液作为示例，评估QCM-D作为监测此类玻璃转变相关变化的工具的有效性。我们研究了NaPO₃-PEG共凝聚体和均匀水相混合物的粘弹性性质。

化学物质与混合物

使用1,2-二油酰-sn-甘油-3-磷脂胆碱（DOPC）（Avanti Polar Lipids Inc., 美国）制备了支撑脂质双层（SLB）。通过混合适当比例的PEG（数均摩尔质量M_n = 190至210 g mol^-1、M_n～1000 g mol^-1、M_n～2000 g mol^-1和M_n～10,000 g mol^-1，分别表示为PEG₂₀₀、PEG_1K、PEG_2K和PEG_{10K^-1）来制备PEG(aq)和NaPO3(aq)溶液}

混合物的基本表征

在23°C下，使用密度计（DMA 4100, Anton Paar, 奥地利）和自动微粘度计（AMVn, Anton Paar, 奥地利）分别测量了PEG-水混合物的密度和粘度。粘度值是通过连续六次测量的平均值计算得出的。通过使用微量移液管称量1 mL的NaPO_3(aq)溶液和NaPO₃-PEG混合物来计算其密度

摩尔质量对粘弹性的影响

通过分析QCM-D传感器在暴露于2 wt% PEG₂₀₀、PEG_1K、PEG_2K和PEG_10K水溶液时的频率和耗散变化，研究了摩尔质量对粘弹性的影响，如图1a所示。虽然耗散曲线显然与溶液中PEG的平均摩尔质量（M_n）相关，但PEG_2K的频率响应最高。PEG溶液的粘弹性特性显而易见。另一个表明弹性出现的指标是...

结论

在本文中，我们使用QCM-D作为监测工具，以评估NaPO₃-PEG共凝聚体系统在液态下的构象状态，作为潜在的杂化玻璃合成前驱体。使用QCM-D对原始的、相分离的以及均匀的NaPO_3(aq)-PEG水溶液进行了流变学研究。对于非牛顿性的PEG-水混合物，硅电极表面覆盖了一层SLB，以确保边界条件适合...

支持信息

用于粘度计算的C++文件、函数及相关信息可在https://github.com/osismann/Viscosity_Models获取。

缩写

QCM-D：带有耗散功能的石英晶体微天平；PEG：聚乙二醇；DOPC：1,2-二油酰-sn-甘油-3-磷脂胆碱；SLB：支撑脂质双层。

数据声明

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

奥尔汉·西斯曼（Orhan Sisman）：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。明辉·孙（Minghui Sun）：撰写——审阅与编辑、研究。布鲁诺·波莱托·罗德里格斯（Bruno Poletto Rodrigues）：撰写——审阅与编辑、研究。伊沃·尼尚（Ivo Nischang）：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。卡特琳·翁德拉切克（Katrin Wondraczek）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本项目是FunGlass项目传播活动的一部分。该项目获得了欧盟地平线2020研究与创新计划的资助（授权协议编号：739566）。作者感谢Aziz Ben-Miled博士在本研究初步阶段提供的技术支持。I. N.感谢DFG（项目编号：471397362）的资助。