用于埋弧焊接的CaF2-free CaO-SiO2-Al2O3-MnO熔剂的粘度-结构相关性研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Viscosity-structure correlation in CaF2-free CaO-SiO2-Al2O3-MnO fluxes developed for submerged arc welding

无氟焊渣的熔体结构及粘度特性研究显示，随着MnO浓度增加，熔体中复杂结构单元（如Q3Si、Si-O-Al）比例上升，导致粘度增大，但M系列与商业C系列在1320-1480℃范围内粘度（100-600 cP）均满足SAW工艺要求，验证了无氟配方在流动性控制上的可行性。

　　

Sree Lakshmi Aditya Gowravaram|P. M Midhun|Somnath Basu

印度理工学院孟买分校，现就职于印度新德里的钢铁研究技术部门，邮编110011

摘要

本研究对几种选定的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MnO配方进行了热物理性质的研究，这些配方被视为传统含氟CaF₂埋弧焊（SAW）焊剂的无氟替代品，并将其与商用SAW焊剂进行了比较。熔融焊剂的结构特征通过傅里叶变换红外（FT-IR）和拉曼光谱技术进行了分析。同时，在1320–1480°C的温度范围内对无氟焊剂和商用焊剂进行了粘度测量。实验结果表明，这些无氟焊剂的粘度与商用焊剂相当，证实了它们在埋弧焊中的潜在应用价值。

实验发现，由于硅酸盐和铝酸盐网络的有效降解，熔融焊剂的流动性得到了提升。拉曼光谱分析显示，在MnO含量为15–20%的范围内，简单的结构单元（如Q⁰_Si）在熔体中更为普遍，而复杂的Q³_Si、Q^{4_Al及Si-O-Al连接相对较少。随着MnO浓度的进一步增加，粘度也随之升高，这可能是由于Q3_Si、Si-O-Al和Q4_Al结构单元的比例增加所致。}

引言

埋弧焊（SAW）工艺被广泛用于焊接厚板，如造船、石油管道和海洋结构等。SAW过程中使用的焊剂需要同时满足多项要求，以实现高效焊接：

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  快速熔化，以减少熔融金属与大气的接触。
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  低液相线温度，确保熔渣层在焊缝金属凝固过程中保持熔融状态。
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  熔融焊剂具有适当的流动性，以在整个焊接过程中覆盖整个焊池。
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  溶解焊池中上浮的夹杂物，提高焊缝金属的内部纯净度。
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  控制热传递，从而调控焊接区域的冷却速率；这会影响焊接接头的微观结构。
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  通过向熔融焊剂中添加或去除元素来改变焊缝金属的化学成分。

熔融焊剂的粘度是实现有效焊接的关键热物理性质之一[1]。焊剂必须具有足够的流动性，以便快速流动并覆盖整个熔融金属池[2,3]，同时又不能过于粘稠而完全流失，导致焊缝金属暴露于大气氧化[4]。在焊接低碳低合金钢板时，高温电弧（>1800°C）会导致焊剂成分发生瞬时分解，从而促进这些元素在熔融焊缝金属中的溶解[5]。这可能会在焊接过程中使焊池局部过饱和，形成Mn、Si、O等溶质。Mn和Si浓度的局部增加会影响焊接区域的机械性能。此外，焊接过程中熔融金属的凝固和冷却可能导致含有锰、硅等氧化物的微夹杂物的析出。这些夹杂物可能成为针状铁素体晶粒的非均匀形核点，从而提高焊接区域的断裂韧性[6],[7],[8],[9],[10]。尽管存在MnO在焊接过程中被还原的风险，但仍然在埋弧焊中使用含SiO₂和MnO的焊剂[11]。

CaF₂是常用的埋弧焊剂成分，因为它能降低液相线温度和粘度[12,13]。然而，使用这类焊剂时会产生氟化物排放，对其有害[14]，因此人们致力于在保持所需热物理特性的同时降低CaF₂的含量[15],[16],[17]。为此，已经提出了一些无氟的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MnO配方，用于钢板的埋弧焊[15],[16],[17]。这些配方的熔化特性符合SAW焊剂的要求[16,17]。本研究旨在评估这些配方的熔融焊剂的结构特征和粘度，并从结构角度解释粘度的变化原因。

Al₂O₃具有两性特征，其浓度及与SiO₂的比例会影响熔体的聚合程度[15,18,19]。这种双重性质非常重要，因为它显著影响熔体的结构。另一方面，SiO₂会促进熔体的聚合，但在碱性成分（如CaO、MgO、CaF₂等）的作用下可发生解聚。本研究中开发的无CaF₂焊剂的液相线温度随MnO含量的增加而降低[16]，这表明MnO在这些无氟焊剂中起到了网络破坏剂的作用。然而，CaO、SiO₂和Al₂O₃对熔体整体结构的影响尚需进一步研究。因此，本研究重点探讨了CaO-SiO₂-Al₂O₃-MnO焊剂的化学成分对其结构和粘度流动行为的影响，并将其与商用SAW焊剂进行了对比，以确定其是否符合工业应用的要求。

无氟焊剂的制备

所有无氟焊剂样品（标记为M系列）均使用实验室级别的CaO、SiO₂、Al₂O₃和MnO粉末制备，具体配方见表1。按照MnO含量的升序，这些样品分别命名为M1、M2和M3。含CaF₂的商用焊剂由一家焊接材料制造商提供，标记为C1、C2和C3（统称为C系列）。原材料的来源、制备过程及特性分析方法如下

粘度测量结果

图3展示了无CaF₂焊剂及商用焊剂在1320–1480°C温度范围内的粘度变化情况。如图所示，粘度随温度的降低而稳步增加，符合预期。M系列和C系列焊剂的粘度均在100–600 cP范围内，满足焊接焊剂的要求[1]。初步看来，这满足了使用无氟焊剂的关键条件

结论

本研究确定了三种具有相似碱度但MnO含量不同的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MnO焊剂，作为含氟CaF₂商用埋弧焊（SAW）焊剂的潜在替代品。这些配方在1480°C高温下的粘度和结构特性进行了分析。粘度测量采用旋转主轴技术进行。实验研究了MnO添加对熔体中硅酸盐和铝酸盐网络结构的影响

利益冲突

所有作者均无利益冲突。

数据声明

本研究中的分析和结论基于实验结果及计算机模拟。用于得出结论的背景数据已存档，可供未来科学研究和重新评估使用。

作者贡献声明

Sree Lakshmi Aditya Gowravaram：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件开发、数据分析、概念构思。P. M Midhun：软件开发、数据分析。Somnath Basu：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢科学技术部在BRICS-STI计划下提供的合作研究支持。其中一位作者（GLSA）的报酬来自PMR奖学金（PMRF Grant ID: 1300727）。作者还要感谢印度理工学院孟买分校铁工艺实验室的工作人员在实验设计和实施方面给予的帮助。特别感谢Niyanth Sridharan博士和L. Manikandan先生的支持。