铬（Cr）添加对高强度、高导电性和耐热性的Cu-Zr-Cr-Si合金微观结构及性能的影响

《Materials Characterization》：Effect of Cr addition on the microstructure and properties of high-strength, high-conductivity and heat-resistant Cu-Zr-Cr-Si alloy

通过设计热力学稳定的多元第二相和高密度纳米析出物，结合微合金化与热机械处理，实现了铜合金强度、导电性和高温抗软化能力的协同优化。实验表明，973K/5min预时效处理可显著提升纳米析出物密度及分布均匀性，使合金在603MPa强度下达到862K软化温度和82%IACS导电性，机理涉及相稳定性调控与电子散射抑制。

　　

庞晶晶|张静宇|邱文婷|方琪|李博雅|徐国富|龚申|周莉

中南大学材料科学与工程学院，中国长沙410083

摘要

铜合金在先进工程领域的应用受到普遍存在的强度-导电性-软化抗性权衡的限制。本文通过设计热力学稳定的多组分第二相和高密度纳米沉淀物来克服这一限制。通过对Cu-Zr-Si三元体系进行0.4 wt% Cr的微合金化，并采用两种不同的预时效处理（673 K/15 min和973 K/5 min），所得合金的抗拉强度达到603 MPa，软化温度为859 K，电导率为76% IACS；或者抗拉强度为548 MPa，软化温度为862 K，电导率为82% IACS。微观结构表征以及包括相计算和Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov方程的模拟表明，稳定的Zr-Cu-Si-Cr第四相与高密度纳米Cr沉淀物的共沉淀结构使晶粒演化机制从以再结晶为主转变为以回复为主，从而显著提高了合金的热稳定性。此外，对电导率机制的分析表明，在973 K/5 min预时效处理下，Zr、Si和Cr原子沉淀的加速是电导率提高的主要原因。因此，所设计的合金在软化抗性、强度和电导率方面表现出优异的平衡，满足了多种应用需求。这种不牺牲电导率的热稳定微观结构设计为开发新型高强度、高导电性和抗软化铜合金提供了可行的途径。

引言

铜-锆（Cu-Zr）合金因其优异的电导率、强度和延展性而被广泛应用于电子设备、交通运输等领域，例如高速铁路接触线[1]、[2]、引线框架[3] [4]以及聚变反应堆中的热交换[5] [6] [7] [8]。对于聚变反应堆等苛刻的应用环境，这些合金需要同时具备超高的抗拉强度（>500 MPa）、优异的电导率（>80% IACS）和出色的抗高温软化能力（>800 K）[9]。然而，实现这三项性能是一个重大的材料设计挑战。先前的研究表明，在Cu-Zr合金中添加硅（Si）可以进行可调节的沉淀物结构设计[10] [11]，从而缓解强度-导电性的权衡。然而，一个关键问题仍然存在：在长时间的高温暴露下，含Si的沉淀物容易在微米尺度上快速粗化并分布不均，导致机械和电性能显著下降[12] [13] [14]。因此，提高高导电性和高强度Cu-Zr-Si合金的高温微观结构稳定性对于确保其在恶劣服役条件下的可靠性能至关重要。

尽管如此，在不牺牲电导率的情况下同时提高强度和软化温度仍然是一个巨大的挑战。许多方法被用来解决合金在高温下的软化问题，但这些方法往往忽略了与电导率的协调[15] [16]。例如，溶质掺杂可以通过抑制原子扩散来延缓沉淀物粗化[17] [18]；引入特定元素来阻碍回复过程中的位错运动[6] [14] [19]；通过高速低温变形工艺获得具有晶界稳定性的高密度纳米孪晶[22] [23]等。这些方法的固有局限性在于，提高高温软化抗性的能力是以引入更多缺陷（如位错、晶界、溶质原子等）为代价的[24] [25] [26] [27]，这会导致电子传输过程中的散射概率增加，不利于保持高电导率。另一种策略是引入高密度、热稳定的纳米沉淀物来固定位错并阻碍晶界迁移。当沉淀物之间的间距超过电子的平均自由路径时，对电导率的影响可以降到最低。此外，热力学稳定的第二相的均匀分布可以同时实现强化和抑制再结晶的效果。因此，设计稳定的共沉淀物为提供足够的强化源和Zener固定位点提供了有前景的途径，从而有效延缓高温下的强度衰减。

为了在保持电导率的条件下实现强度和软化温度的协同提升，我们提出了一种基于精确微合金化形成热力学稳定多组分第二相和高密度纳米沉淀物的策略。该策略重点关注微量元素对合金耐热结构的影响。微合金化元素的选择遵循三个基本设计原则来定制耐热微观结构：（1）添加的微合金化元素的固溶度应较低，以确保基体的高纯度（例如Cr、Nb、V、Fe、Mo）[28] [29] [30]；（2）微合金化元素与目标合金（Cu-Zr-Si）的组成元素具有强的结合能，从而促进初级热稳定颗粒的高数密度析出（例如Cr、Fe、Nb、V、Ti）[31] [32] [33]；（3）这些元素必须在基体内独立沉淀，确保足够的纳米级沉淀物数量，同时避免过量溶质保留带来的不利影响（例如Cr、Fe）[34] [35]。

除了微合金化设计外，热机械处理过程本身在沉淀动力学和最终微观结构配置中也起着决定性作用。特别是，高温短时间预时效处理可以显著促进溶质原子的扩散，同时限制总的热暴露时间，从而加速Zr、Si和微合金化元素从过饱和Cu基体中的脱溶和早期沉淀。与传统低温长时间时效相比，这种策略可以快速建立热稳定的第二相和/或高密度的沉淀物核，同时抑制过度粗化。这为后续的冷轧和时效处理提供了更有利的微观结构起点。同时，通过改变溶质分配、沉淀物尺寸和空间分布，高温短期处理还可以进一步影响位错储存、亚结构演变以及回复和再结晶之间的竞争。因此，本工作引入了973 K/5 min的预时效处理，以探索其在调节Cu-Zr-Cr-Si合金体系的沉淀行为、电导率演变和热稳定微观结构形成中的作用。

这些设计原则在Cu-0.5Zr-0.4Cr-0.1Si（wt%）合金中得到了体现。通过包括高温和短时间处理在内的热机械处理工艺，最终获得了优异的耐热性、高强度和高电导率的综合性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）系统地表征了所得合金的微观结构（包括基体和沉淀相）。此外，还利用第一性原理计算和Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模拟从原子替代能、相稳定性和晶界演变的角度探讨了其背后的机制。预期的研究成果将为开发新一代高性能铜合金提供见解和技术框架，对电子、电气工程和交通运输领域的技术进步具有重要意义。

材料与方法

图1展示了Cu-0.5Zr-0.4Cr-0.1Si合金的制造过程。原材料包括高纯度Cu（99.9%）、纯Si、Cu-40Zr（wt%）和Cu-10Cr（wt%）在真空感应炉中熔化后铸入石墨模具中。制备合金的元素组成通过SPECTROBLUE电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）确定。所有热处理均在马弗炉中进行。

机械与电性能

图2和图3显示了S1、S2、CS1和CS2合金的维氏硬度（Hv）和电导率（EC）的变化趋势。如图2(a)所示，S1的硬度最初增加，然后在573 K～673 K之间达到平台期，并在120分钟后保持稳定。其中，673 K/60 min时的硬度最高，约为189 Hv。在723 K时，合金的硬度在15分钟内达到峰值185 Hv，随后随时间逐渐降低。当温度升至773 K时，合金的硬度

导电机制

金属电导率增加的主要原因是电子被位错、残余溶质、沉淀物和晶界等散射。合金的总电阻率可以表示为：