在铈载体镍催化剂上对氨硼烷的高效水解：金属负载量与表面缺陷的作用

《Materials Chemistry and Physics》：Efficient hydrolysis of ammonia-borane over ceria-supported nickel catalysts: The role of metal loading and surface defects

采用初期湿润浸渍法制备了铈氧化物负载低负载量镍催化剂，通过XRD、TEM和XPS表征显示Ni物种均匀分布在CeO?表面并与氧空位位点强相互作用。该催化剂在氨硼烷水解中表现出高活性和稳定性，TOF达743 min?1，第五次循环后活性仍保持90%。研究突出了表面化学和金属负载量对催化剂设计的重要性。

　　

阿巴斯·阿尔-奈利利（Abbas Al-nayili）|胡达·瓦纳斯·阿卜达利（Huda Wannas Abdali）

伊拉克阿尔-卡迪西亚大学（University of Al-Qadisiyah）教育学院化学系

摘要

采用起始润湿浸渍法制备了不同金属负载量的铈负载镍催化剂，并评估了这些催化剂在氨硼烷（H₃NBH₃，AB）水解反应中生成氢气的性能。在低负载量的镍催化剂中，这些催化剂表现出优异的稳定性和高催化活性。通过XRD、TEM和XPS等结构与表面分析方法发现，镍物种在CeO₂表面分布均匀，并与氧空位有强烈的相互作用。低负载量的镍催化剂具有更高的活性和稳定性，其转化频率（TOF）达到了743 min^?1，而纳米镍颗粒的转化频率仅为3.5 min^?1。该反应的表观活化能为20.91 kJ mol^?1。重复使用实验表明，0.01% Ni/CeO₂催化剂在经过五次水解循环后仍能保持90%的初始催化活性，并在后续循环中持续有效。本研究强调了表面化学性质和金属负载量在设计高效Ni/CeO₂催化剂以用于氢气生成应用中的重要性。

引言

由于氢具有高能量密度、清洁的燃烧产物（仅产生水）以及环保特性，它被认为是化石燃料的最佳替代能源之一，可用于机械动力、加热、运输和发电等领域[1,2]。目前，天然气甲烷的蒸汽重整是生产氢的主要方法，但该过程不可持续且不可再生[3]。因此，包括光催化和光电化学水分解在内的替代技术近年来受到了关注[4]。然而，由于成本和安全问题，氢的储存、运输和释放仍被视为实际应用的技术障碍[5,6]。氨硼烷（H₃NBH₃，AB）具有高氢浓度（>19.0 wt%）、优异的热稳定性和低毒性，使其成为可行的氢载体或来源之一[7,8]。在适当的催化剂作用下，AB可与甲醇和水等质子溶剂发生反应，在室温下释放出等摩尔的氢气。

氨硼烷（NH₃BH₃）的水解反应如下：

$\backslash mrow>\backslash mno\{NH\}\_\{3\}\backslash mbox\{BH\}\_\{3\}\; +\; 3\backslash mno\{H\}\_\{2\}\backslash mbox\{O\}\; \backslash rightarrow\; \backslash mno\{N\}\_\{4\}\backslash mbox\{+\}\; +\; 3\backslash mno\{H\}\_\{2\}\backslash uparrow$

该反应表明氨硼烷具有较高的氢含量，使其成为潜在的高效氢储存材料。使用Rh、Ir和Pt等贵金属可快速释放氢气（通常在几分钟内完成[9]。近年来，人们更加关注开发基于非贵金属的3d过渡金属催化剂，这些催化剂在AB水解过程中表现出良好的活性[10,11]。通过适当的催化剂设计（如改变催化剂形状、调整共催化剂条件或调整基底金属元素），可以显著提高这些金属的催化活性[12,13]。与由块状材料或纳米颗粒组成的传统催化剂相比，低负载量的镍纳米颗粒能够使每个金属原子都成为活性位点，从而实现最高的原子效率和优异的催化性能[14,15]。在快速发展的异相催化领域，低负载量的镍纳米颗粒结合了低成本、可变的电子结构和高的原子利用率[16,17]。在CO₂还原、氢化和脱氢等反应中，这些系统通过将镍原子锚定在氮或氧配位的载体（如碳骨架或氧化物）上，实现了接近100%的原子利用率以及更好的选择性和活性[18],[19],[20],[21]。

由于铈（III）具有较大的标准还原电位，其氧化物容易产生缺陷[22]。在催化反应条件下，铈可以在水溶液中发生氧化还原循环，涉及铈（IV）和铈（III）两种氧化态之间的转换[23]。通过增强金属与载体的接触，可以利用铈来提高过渡金属的催化性能[24]。尽管铈氧化物促进催化作用的具体机制尚不明确，但它已广泛应用于多种催化反应中，例如从二氧化碳合成甲醇[25]、从废气中去除氮氧化物[26]、水煤气变换反应[27]以及从氨硼烷生成氢气[29]。

基于镍的催化剂因具有高催化活性和可调的表面性质，成为氨硼烷水解中替代贵金属的候选材料。最新研究表明，高度分散的镍催化剂可以实现优异的氢生成速率和较低的活化能[30]。此外，金属与载体的相互作用对镍基催化系统的催化性能有显著影响，尤其是在负载在可还原氧化物（如CeO₂）上时。研究表明，氧空位的存在以及Ce³⁺/Ce²⁺的氧化还原循环有助于促进催化转化和水的活化[31]。最近关于Ni–CeO₂界面的研究显示，富含缺陷的CeO₂载体可通过电子相互作用和活性位点的稳定化显著提升催化效率[32]。

镍物种是通过湿法沉积-还原法负载在CeO₂上的。通过逐步降低镍负载量（从1 wt%降至0.01 wt%），制备得到了低负载量的镍纳米颗粒。多种表征结果表明，这些纳米颗粒在CeO₂上分布均匀，且与CeO₂的结合更为牢固。因此，在氨硼烷水解过程中，低负载量的镍纳米颗粒的转化频率达到743 min^?1，而纳米镍颗粒的转化频率仅为3.5 min^{?1₂相互作用增强了CeO₂对镍催化性能的促进作用。此外，新合成的低负载量镍纳米颗粒由于镍物种的隔离特性而表现出良好的稳定性。}

部分内容

CeO₂载体的制备

采用共沉淀法制备了CeO₂载体。具体来说，将2.17 g的Ce(NO₃)₃·6H₂O（Aldrich，纯度99%）溶解在250 mL蒸馏水中，得到0.02 M的Ce(NO₃)₃·6H₂·6H₂O溶液；同时将0.8 g的Na₂CO₃溶解在250 mL蒸馏水中，得到0.03 M的Na₂CO₃溶液。将Ce(III)硝酸盐（50 mL）和碳酸钠（20 mL）的水溶液逐滴滴加到充分搅拌的水（100 mL）中，形成白色沉淀物。

催化剂的表面表征

利用湿法沉积-还原法及Ni(NO₃)₂·6H₂·6H₂作为前驱体，将镍物种沉积在CeO₂基底上。镍的负载量从1.0 wt%逐步降低至0.01 wt%，使镍物种从纳米颗粒尺度转变为原子级分布。所有样品的XRD图谱均显示出氟石型立方结构（见图1(A)）。

结论

总之，采用传统的起始润湿浸渍技术制备了负载在CeO₂上的低负载量镍纳米颗粒（0.1-0.2 nm）。在25.0 ± 1 °C条件下，Ni/CeO₂（Ni，0.1-0.2 nm）催化剂在氨硼烷水解反应中表现出极高的活性，其转化频率（TOF）达到了743 min^?1，这是迄今为止报道的最高值。

CRediT作者贡献声明

阿巴斯·阿尔-奈利利（Abbas Al-nayili）： 负责撰写初稿、数据可视化、验证、方法设计、实验研究及数据整理。 胡达·瓦纳斯·阿卜达利（Huda Wannas Abdali）： 负责审稿与编辑、数据验证、方法设计、实验研究及数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢阿尔-卡迪西亚大学化学系在实验设备和技术支持方面的帮助。