绝缘基体与导电填料间的电容界面：可膨胀石墨/热塑性聚氨酯亚渗流复合材料的微电容量化与介电性能增强机制

《Materials Chemistry and Physics》：Capacitive interface between an insulating matrix and the conductive filler

针对碳系填料聚合物复合材料在亚渗流区电导率反常降低及高介电常数来源不明的问题，研究人员以TPU/EG体系为对象，利用宽带阻抗谱(ISM)构建数学模型，定量表征了基体/填料界面微电容。结果发现介电常数提升主要源于填料高固有介电常数，该复合材料可作为优异柔性介电层，在柔性电容器及OTFT栅极绝缘层领域具重要应用价值。

　　

想象一下，你手里拿着一块掺了导电碳材的塑料（聚合物复合材料），按照常理，只要往绝缘的塑料里加点导电的东西，材料的导电性多少都会有所提升，或者至少保持不变。但科学家们在实际研究中却发现了一个令人挠头的“反常现象”：当他们在热塑性聚氨酯（TPU）这种弹性聚合物中，加入低于导电通路形成临界值（即亚渗流浓度，Percolation Concentration, PC）的可膨胀石墨（Expanded Graphite, EG）时，复合材料的电导率不仅没升，反而比纯的TPU还要低！

这背后究竟隐藏着怎样的微观物理机制？过去，虽然有学者观察到这类复合材料介电常数（ε'）会大幅提升，并推测是填料间形成了“微电容器”，但一直缺乏定量的数学模型和直接的实验证据。更棘手的是，碳填料聚合物复合材料往往难以同时兼顾“高介电常数”和“抑制直流漏电”，这让它们在柔性电容器介电层或有机薄膜晶体管（OTFT）栅极绝缘层等需要低漏电流的电子器件应用中受限。

正是为了揭开这个亚渗流区电导率降低的谜团，并明确介电常数飙升的真正来源，来自捷克科学院高分子化学研究所等单位的研究人员 Francesco Piana、Ambika Pandey 和 Ilaria Cacciotti 等人，以 TPU/EG 复合材料为模型体系，开展了一系列深入的研究。他们借助宽带阻抗谱（Impedance Spectroscopy, IS）技术，成功捕捉到了基体与填料界面处的电荷极化行为，建立了解析模型，首次定量表征了这种“微电容器”的电容、初始电流等物理参数。研究最终证实，电导率降低源于EG颗粒作为“电子陷阱（electron trap）”在界面诱导的电荷积聚与电容效应；而介电常数的增加，主要归功于EG填料本身比基体高得多的固有介电常数，而非此前普遍认为的界面极化主导。这一发现不仅理清了长期存在的争议，更为这类材料作为高性能柔性介电层（介电常数ε'达22.4，电导率降至约10^-10S/cm）在柔性电子领域的应用铺平了道路。该论文发表在《Materials Chemistry and Physics》上。

为了开展此项研究，作者主要采用了以下几种关键技术方法：通过熔融混合（melt mixing）结合后续压塑成型制备了不同EG填料含量（直至10 wt.%）的TPU基复合材料样品；利用扫描电子显微镜（SEM）观察填料在聚合物基体中的分散状态、团聚体尺寸及界面形貌；采用宽带阻抗谱（IS）在宽频范围内测试样品的交流导电特性，通过分析实部电导率（σ′）随频率的变化关系，拆解不同松弛过程的贡献；基于德拜弛豫（Debye relaxation）模型，将σ′随对数频率（log f）的变化曲线拆解为多个S型（sigmoid）函数，分别对应电极表面极化（α）、基体/填料界面微电容极化（β，即MWS类极化）以及基体内部纳米域极化（γ），进而推算出等效RC电路中微电容的物理参数。

Introduction

在引言部分，作者梳理了碳填料（如EG）在聚合物复合材料中的广泛应用背景，指出过往研究多聚焦于高于渗流阈值（PC）时如何降低PC值、提升导电性，而忽视了低于PC时的性质。作者明确提出，本研究始于对亚渗流浓度下TPU/EG复合材料电导率反常降低这一现象的观察。通过文献回顾与理论分析，作者指出在异质复合材料中，除了均质材料固有的电极表面极化（α）和体相纳米域极化（γ，可用Maxwell-Wagner-Sillars, MWS模型描述）外，填料的存在会引入第三种极化——即基体与填料界面间形成的微电容极化（β）。作者采纳了Patsidis等的解释模型，认为导电的EG颗粒在交变电场下充当电子陷阱，在界面积聚负电荷，从而充电形成微电容器，并抑制了交流电（AC）电流。

Materials

实验使用的线性热塑性聚氨酯 Elastollan? S60A15 购自巴斯夫（BASF）集团，其为基于多元醇的低结晶性聚合物，密度1.19 g/cm³。可膨胀石墨（EG）作为导电填料。文中还提及了该TPU进一步的实验数据，如玻璃化转变温度、熔点及热稳定性等可参考已有文献。

Morphology of the polyurethane/graphite composites

通过扫描电子显微镜（SEM）观察不同填料含量的复合材料微观形貌，旨在验证填料在聚合物基体中的分布情况及团聚尺寸。结果显示，尽管不同填料含量样品在熔融共混时受力不同导致形貌不完全可比，但未发现裂纹、严重的重新团聚或其他会使样品失效的缺陷，表明制备的复合材料结构完整。

Conclusions

通过熔融混合及压塑成型制备了低表面张力商用聚氨酯与可膨胀石墨（EG）的复合材料。在填料浓度达到10 wt.%时，体系仍未达到渗流浓度（PC），且电导率表现出反常的降低。宽带阻抗谱（IS）分析提供了基体与填料界面形成电容器（微电容）的证据。通过对σ′ vs log f 曲线的S型函数拆解建模，量化了β弛豫过程，计算出电容充电过程中的电流跌落值，进而确定了RC电路中电容器的物理量（如电容值、初始电流）。研究得出结论：亚渗流区电导率降低是EG界面电子陷阱效应诱导微电容充电的结果；而复合材料介电常数的显著提升，主要归因于EG填料本身的介电常数高于基体，而非界面极化效应的额外大幅贡献。含6 wt.% EG的复合材料在10²Hz 到 10³Hz 频率范围内，实现了约10^-10S/cm 的最低电导率和稳定的22.4 ± 0.4的介电常数，介电性能较纯聚合物提升了37%，非常适合作为柔性电容器介电层及OTFT栅极绝缘层。

CRediT authorship contribution statement

Ambika Pandey 负责可视化、验证、资源与数据管理；Ilaria Cacciotti 负责撰写（审阅与编辑）及数据管理；Francesco Piana 负责撰写（初稿）、方法论、调查、形式分析及概念化。

Declaration of Competing Interest

作者声明无可能影响本工作的财务或个人关系；本研究由捷克共和国教育、青年和体育部（MEYS）通过项目 LUAUS - 24032 提供资助。

Acknowledgement

作者感谢德国德累斯顿莱布尼茨高分子研究所的 Dr Jürgen Pionteck 协助制备样品，感谢捷克科学院高分子化学研究所的 Dr Ji?í Pfleger 进行阻抗谱测量，并再次感谢 MEYS 的项目支持。

综上所述，这项研究巧妙地解释了聚合物/导电填料复合材料在亚渗流区电导率不升反降的物理本质，即导电填料颗粒在界面处扮演了“电子陷阱”的角色，诱导电荷积聚并形成微电容，阻碍了电流的通过。更重要的是，研究通过严谨的量化建模纠正了过往认知，明确了介电常数的提升主要源自填料自身的高介电属性。这种能在亚渗流区同时实现“电导率压制”与“介电常数提升”的复合材料，完美契合了柔性电子器件（如柔性电容器、OTFT）对介电层高 ε′/σ′_DC比值及低漏电流的核心要求，为未来设计新型高分子基电子材料提供了坚实的理论依据与数据支撑。