对Er2/3Cu3Ti4O12陶瓷的介电性能及晶界效应的全面研究

《Materials Chemistry and Physics》：Comprehensive study of dielectric properties and grain boundary effects in Er2/3Cu3Ti4O12 ceramics

Er?/?Cu?Ti?O??陶瓷通过双固相法合成，烧结时间（3h与6h）调控晶粒尺寸（2.41±0.54μm增至2.91±0.69μm）及介电性能。6h烧结样品介电常数提升至8.79×10?，损耗角正切值降低至0.386，显示内部阻挡层电容结构优化。高频介电松弛与氧空位电荷传输相关，非线性J-E行为证实晶界电导主导，表明烧结时长可精准调控材料介电与电学特性。

　　

阿提塔雅·昌楚亚（Atittaya Changchuea）| 西拉维特·普罗马赛（Sirawit Promsai）| 贾克里·布恩拉孔（Jakkree Boonlakhorn）| 波尔朱克·斯雷普沙劳（Pornjuk Srepusharawoot）

泰国帕塔隆（Phatthalung）塔克辛大学（Thaksin University）科学与数字创新学院材料物理研究组，邮编93210

摘要

采用双烧结固态法制备了Er_2/3Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷，然后在1060°C下烧结3小时和6小时。这两种陶瓷在低频区域的介电常数较高，且频率依赖性较弱。在1 kHz时，3小时烧结样品的介电常数从7.47 × 10⁴ ± 1.49 × 10³增加到6小时烧结样品的8.79 × 10⁴ ± 1.76 × 10³，这与晶粒尺寸从2.41 ± 0.54 μm增加到2.91 ± 0.69 μm的适度增长相关。1 kHz下的损耗正切值分别为0.448 ± 0.009和0.386 ± 0.008，与报道的金属离子掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷相当。两种样品在较高频率下都表现出介电弛豫现象，其特征是介电常数下降和介电损耗增加，这归因于氧空位相关的电荷传输。阻抗谱结果表明，材料具有由半导体晶粒和具有高电阻的晶界组成的电学上不同的区域，证实了内部屏障层电容器的形成。非线性J-E行为表明晶界具有电活性。6小时烧结的陶瓷显示出更高的非线性，这可以归因于晶粒的增长和晶界密度的降低。这说明通过调整烧结时间可以控制微观结构，从而影响Er_2/3Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷的介电和电学性能。

引言

近几十年来，技术的快速发展推动了电子设备对小型化、高性能和功能集成的需求不断增加。因此，由于介电材料在电子和储能应用中的关键作用，人们对它们进行了广泛研究。被广泛研究的代表性材料包括TiO₂ [1]、BaTiO₃ [2,3]、Mg₂SiO₄ [4]、PbTiO₃ [5]和Y₃Fe₅O₁₂ [6]等。这些材料由于不同的结构特性和极化机制而表现出多样的介电响应，适用于电容器、传感器以及微波和电力电子等领域。因此，人们不断努力探索新的介电体系并阐明提高介电常数（ε′）的机制。

近年来，ACu₃Ti₄O₁₂（ACTO）化合物（其中A = Ca、Cd、Bi_2/3和La_2/3）因其异常高的介电常数（ε′）而受到广泛关注[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。与经典铁电陶瓷不同，ACTO化合物中的巨介电响应并非源于铁电行为。这一独特特性激发了大量研究，旨在理解其背后的物理机制，并利用ACTO基材料开发高性能介电应用。在ACTO化合物中观察到的高介电常数通常归因于内部屏障层电容器（IBLC）结构的形成[13]，其中半导体晶粒由电绝缘的晶界分隔。这种微观结构的异质性有效地增强了宏观介电响应，通常被认为是主要的外在贡献因素，尤其是在低频和中频范围内。除了IBLC机制外，内在缺陷相关的极化也被认为起着重要作用，包括电子钉扎缺陷偶极子[14]和通过金属离子共掺杂诱导的线性缺陷[15]，这些都可以进一步放大介电常数[16]。此外，畴边界极化也被提出为另一个贡献因素[17]，作为电荷积累和弛豫的额外来源。IBLC效应、内在缺陷和畴边界的共存和相互作用凸显了ACTO陶瓷介电行为的复杂性和多尺度特性，这对于定制其性能以适应先进电子应用至关重要。ACTO化合物因其显著的物理特性和潜在的介电应用而越来越受到关注[[7], [8], [9], [10], [11]]。

在ACTO化合物中，Er_2/3Cu₃Ti₄O₁₂（ECTO）是一个特别有趣的成员[18,19]，因为稀土元素在A位点的替代可以显著影响其结构稳定性和功能特性。然而，ECTO仍相对较少被研究。迄今为止，只有有限的研究关注其物理特性，主要集中在合成、结构、光学和磁性方面，而没有详细探讨其在宽频率和温度范围内的介电响应和电传输行为。据我们所知，本工作首次详细报道了基于Er的ECTO陶瓷的介电和电学性能，而关于基于La的类似物的研究已有报道[11]。这与其他已被广泛研究的ACTO系统相比存在知识空白。先前的研究表明，通过双烧结固态路线合成的ACTO陶瓷可以表现出高介电常数和相对较低的损耗正切（tan δ），突显了这种合成方法的有效性。

在这项工作中，系统地研究了通过双烧结固态路线合成的ECTO陶瓷，以明确其结构、微观结构、介电和电学特性。分析了相形成、晶体结构和微观特征，并全面评估了介电响应和电学行为，从而提供了对材料特性的整体理解。本研究提供了关于ECTO陶瓷介电和电学特性的系统和以前未有的实验数据，填补了ACTO研究中的重要知识空白，并为未来对该材料系统的研究奠定了基础。实验程序的详细信息和结果的全面讨论将在后续部分呈现。

部分摘录

粉末和陶瓷制备

ECTO陶瓷材料是通过双烧结固态路线合成的，该方法将传统的固态反应与两个连续的烧结步骤结合，以促进相形成和化学均匀性。使用化学计量的TiO₂（纯度99.9%，Sigma-Aldrich）、CuO（纯度99.0%，Sigma-Aldrich）和Er₂O₃（纯度99.9%，Aldrich）作为起始前驱体。乙醇（纯度99.9%，DaeJung Chemicals & Metals）被用作研磨介质。

结果与讨论

将ECTO陶瓷在1060°C下烧结3小时（ECTO-1）和6小时（ECTO-2），以系统研究烧结时间对其晶体结构的影响。图1(a)中的XRD图谱显示，ECTO-1和ECTO-2均结晶为单相ECTO结构，这与标准JCPDS No. 75-2188 [22]中报道的CCTO型结构一致。在任何样品中均未检测到与次级相或杂质相相关的额外衍射峰。

结论

通过双烧结固态路线成功制备了Er_2/3Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷，并在1060°C下烧结3小时和6小时，以研究烧结时间对其介电和电学性能的影响。长时间烧结导致晶粒适度增长，同时保持了均匀的微观结构。平均晶粒尺寸从2.41 ± 0.54 μm增加到2.91 ± 0.69 μm，介电常数也从7.47 × 10⁴ ± 1.49 × 10³增加到

CRediT作者贡献声明

阿提塔雅·昌楚亚（Atittaya Changchuea）：可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。西拉维特·普罗马赛（Sirawit Promsai）：验证、研究、数据分析。贾克里·布恩拉孔（Jakkree Boonlakhorn）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。波尔朱克·斯雷普沙劳（Pornjuk Srepusharawoot）：验证、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家科学、研究与创新基金（NSRF）和塔克辛大学（授权号：FF2569-213203）提供的财政支持。本工作还得到了泰国国家研究委员会（NRCT）（合同号：N42A661015）的支持。