《Materials Chemistry and Physics》：Disorder-controlled design of optical and electronic properties for isatin-based schiff base thin films for use in organic photonic and electronic devices
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本研究合成了五个吲哚啉基 schiff base 衍生物，通过旋涂法制备约250 nm厚度的薄膜，并采用FT-IR、NMR等手段表征其结构。光学分析显示所有薄膜具有间接允许电子跃迁，带隙范围3.48-4.25 eV。电学测试表明其热激发半导体行为，激活能为0.69-0.79 eV，与结构修饰相关。硝基取代物增强可见光吸收并降低激活能，氯代和烷基取代物提高透明度和热稳定性。通过DFT模拟揭示了电子结构和非线性光学性质，系统关联了光学、介电和电学性能，为有机半导体器件设计提供理论依据。
Kamal A. Aly|Mahmoud Mohery|Moumen S. Kamel|Omran A. Omran
沙特阿拉伯吉达大学Khulais应用学院
摘要
本文制备了一类新型的异苯二氮杂酮相关Schiff碱衍生物，这些衍生物以4-(1-肼基亚乙基)苯胺为核心结构。通过实验和理论研究，探讨了这些化合物作为有机半导体薄膜的性能。采用旋涂法制备了厚度约为250纳米的均匀薄膜，并通过FT-IR、NMR（1H和13C）、元素分析以及广泛的光学和电学测试对其进行了表征。分析结果表明，所有薄膜均具有间接允许的电子跃迁，光学带隙范围在3.48至4.25电子伏特之间。薄膜的折射率色散、消光系数和介电参数的行为也被成功建模，这证明了这些材料适用于光电子应用。为了进一步支持实验数据，我们对化合物4–8进行了密度泛函理论（DFT）模拟，以了解其电子结构、化学反应性和非线性光学性质。在450-580 K温度范围内的电学表征显示，这些薄膜表现出热激发半导体行为，激活能为0.69-0.79电子伏特，这与跳跃主导的电荷传输机制相符。含有硝基取代基的化合物对可见光的吸收增强，激活能降低，而含有氯基和烷基取代基的化合物则具有更高的透明度和更好的热稳定性。这些发现表明，通过可控的分子功能化可以调节薄膜的光学、介电和电学性质，使其有可能用于光电子、光子和温度敏感的电子设备中。
引言
由于有机半导体具有轻质、机械柔韧性、可通过溶液加工以及能够通过设计精确调节电子结构的优点，它们已成为一类重要的功能材料。与无机半导体不同，有机材料在大规模电子电路和柔性电子器件方面具有独特优势，包括有机发光二极管[1,2]、有机光伏[3]、光电探测器[4]和化学传感器[5]。共轭长度、分子间的相互作用以及结构无序程度是控制这些化合物光电性能的关键因素，这些因素共同决定了电荷传输和光吸收过程[5]。
必须深入理解有机半导体的光学性质，因为这些性质直接反映了电子能带结构、态密度和激子效应。光学透射率、吸收率、反射率、折射率和消光系数是衡量光与物质相互作用以及评估光电子应用适用性的基本参数。特别是Urbach能量和光学带隙是描述电子跃迁和由无序及缺陷态引起的局域态的关键指标[[6], [7], [8], [9]]。
同时，电学传输性质对器件性能也有重要影响。有机半导体的导电能力基于其热性质、局域电子态以及分子间的有限电子接触。因此，有机半导体不是通过常规的能带传导方式导电，而是采用跳跃传导机制，这与其他许多半导体材料类似。在多种温度下测量电阻和导电性对于解释电荷传输机制和估算载流子移动所需的激活能至关重要[10,11]。激活能的大小取决于陷阱态的能级和载流子的局域程度。
由于有机半导体的光学和电学性质之间的相互关联性，学者们对其越来越关注。多项实验表明，光学带隙和Urbach能量的变化直接反映在电学激活能和导电性的变化上，说明光学吸收特性和电学导电性障碍之间存在共同关联[[12], [13], [14], [15]]。此外，使用Wemple DiDomenico单振子模型等模型分析色散，可以深入了解带间跃迁强度和平均振子能量，从而进一步理解电子极化和键合性质[16,17]。
尽管已经进行了大量研究，但建立详细的结构-性质关系（将光学色散、介电响应、带隙性质和电学导电性联系起来）并非易事。对于新合成的或结构经过修改的有机化合物来说，这一挑战尤为突出，因为分子框架的微小变化就可能导致光电响应的显著变化。因此，需要通过系统研究来合理优化材料性能，结合光谱学和温度依赖的电学测量方法。
基于此背景，本研究聚焦于五种分子结构相似但电子性质不同的有机化合物。通过分析它们的光学透射率、吸收率、反射散射、折射率色散和介电函数以及Urbach能量，并对其电学行为进行深入研究，本文旨在定量建立光学无序、电子结构和电荷传输过程之间的联系。这项研究展示了如何通过选择性取代异苯二氮杂酮来调节光学色散和电学激活能。
本研究的独特之处在于结合了光学和电学特性的研究，并明确了光学带隙、Urbach能量、色散参数和电学激活能之间的数值关联。这类详细研究有助于深入理解有机半导体中的电荷局域化和传输机制，为光电子器件的材料设计提供实用指导。
薄膜制备
所得薄膜通过VTC-50A旋涂机涂覆在干净的玻璃基底上。旋涂速度为2000转/分钟，涂覆时间为25秒。涂覆前对溶液（0.002克异苯二氮杂酮溶于10毫升乙醇中）进行了过滤。涂覆后，在室温下或70°C下干燥薄膜以去除溶剂残留。
使用FORM TALYSURF 50轮廓仪测量薄膜厚度。
化学过程
先前的研究表明[18]，p-氨基乙酰苯酮（1毫摩尔）与肼水合物（1毫摩尔）在乙醇溶剂中反应，反应混合物回流8小时后，溶剂蒸发，留下两种产物：4-(1-肼基亚乙基)苯胺（2）和4,4′-(肼-1,2-二亚乙基)联苯胺（3）。使用二氯甲烷分离这两种化合物，其中化合物（2）保持不溶性。
结论
本研究系统地分析了旋涂制备的异苯二氮杂酮基Schiff碱薄膜的光学和电学性质与其电子结构及能量无序性之间的关系。结果表明，这些薄膜具有间接允许的电子跃迁，光学带隙在3.48至4.25电子伏特之间，因此吸收边位于近紫外区域。虽然以往的研究主要关注Urbach能量，但本研究将Urbach能量与其他性质进行了关联。
CRediT作者贡献声明
Kamal A. Aly：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目监督、研究设计、资金获取、数据管理、概念构建。Mahmoud Mohery：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、研究设计、概念构建。Moumen S. Kamel：撰写 – 初稿撰写、验证、软件应用、资源调配、方法论研究、数据分析。Omran A. Omran：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件应用、资源调配、方法论研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯教育部研究创新办公室通过项目编号MoE–IF–UJ-R2-22-20088-5资助了这项研究工作。
