多孔羟基磷灰石-白色波特兰水泥支架的制备、结构表征以及原位声发射分析（用于检测其中的机械损伤）

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication, structural characterization, and in situ acoustic emission analysis of mechanical damage in porous hydroxyapatite–white Portland cement scaffolds

羟基磷灰石/白色波特兰水泥多孔支架通过调整水灰比和水泥浆体体积优化孔隙结构及力学性能，结合声发射分析揭示破坏机制，证实15%-20%水泥浆体配合0.42-0.44水灰比可匹配天然骨力学特性并促进骨再生。

　　

塔纳拉查农·苏提（Tanaratchanon Sutthi）、阿提普·洛特皮亚（Atip Loetpiya）、帕塔玛蓬·柴库尔（Patamaporn Chaikool）、纳塔蓬·特温普莱（Nattaphon Twinprai）、普林·特温普莱（Prin Twinprai）、里特·阿皮尼亚安库尔（Rit Apinyankul）、穆托赫· Yoshiharu）、普里尼亚·钦达普拉西特（Prinya Chindaprasirt）、提拉瓦特·劳纳帕库尔（Teerawat Laonapakul）

泰国孔敬大学工程学院工业工程系，孔敬市，40002

摘要

具有最佳机械性能和结构特性的骨移植替代材料在骨科应用中越来越受到重视。本研究成功开发了一种新型的、简单的多孔羟基磷灰石/白色波特兰水泥（PHW）支架的制造方法，专为骨再生设计。PHW支架通过压实成型制成，其中羟基磷灰石颗粒作为主要的多孔成分，白色波特兰水泥（WPC）浆体作为粘合剂。系统分析了水与WPC的比例（w/c）以及WPC浆体体积百分比对支架性能的影响，包括密度、孔隙率、孔径、刚度和抗压强度。在压缩测试过程中进行的声发射（AE）监测能够实时分析损伤过程。结果表明，当w/c比例控制在0.42至0.44之间，WPC浆体体积百分比控制在15%至20%之间时，所得支架的抗压强度和弹性模量值可与某些类型的人骨相媲美。这些配方还实现了有利于骨生长的理想孔径和孔隙率水平。根据变形和强度的不同，PHW样品的机械行为被分为两类。AE信号的行为有助于评估损伤阶段以及样品从最终压缩应力到完全失效的转变过程。

引言

骨骨折是全球骨科领域的一个主要问题。据估计，每年全球进行约220万例骨移植手术[1]。传统的手术重建依赖于自体移植（患者自身的组织）或异体移植（来自其他捐赠者的组织）。然而，这两种方法都存在局限性，例如寻找合适大小的移植材料以及异体移植带来的感染/排斥风险，因此人们对开发新型仿生支架作为替代方案越来越感兴趣[2,3]。除了确保生物相容性和无毒性外，适当的结构和机械性能（如孔隙率、孔径、刚度和承载能力）对于设计适用于骨组织再生的支架至关重要。这些支架旨在复制天然骨的结构、机械和生物学特性。理想的支架应具有促进细胞渗透、营养物质扩散和血管形成的孔隙率和孔径，同时提供足够的机械强度以在整个愈合过程中保持结构完整性。已经应用了多种技术来制造生物陶瓷支架，例如聚合物海绵复制法、颗粒浸出法、双相混合法、气体发泡法、滑模铸造法、冷冻铸造法和凝胶铸造法[4]。值得注意的是，聚合物海绵复制法因其产生的支架具有高孔隙率和相互连接的孔隙而备受关注[5]。为了制造骨支架，建议孔隙率在40%至90%之间，以促进有效的细胞渗透、骨整合和组织整合[6,7]。据报道，最小孔径需达到100微米才能允许细胞迁移，而孔径超过300微米时可以增强骨生成[7]。Jung等人（2025年）[8]的研究表明，孔径在1毫米左右（特别是1000-1500微米）的支架能够增强体外骨生成，从而可能提高工程骨替代材料的性能。除了优化孔隙结构外，支架还必须表现出能够在再生过程中维持缺陷部位结构完整性的机械性能。这包括实现刚度和柔性的平衡组合，以支持承载功能并适应生理应力。

几种陶瓷生物材料，如硫酸钙、磷酸钙陶瓷、磷酸钙水泥和生物活性玻璃（或其混合物），常用于骨组织工程[9]。羟基磷灰石（HAp：Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是一种磷酸钙陶瓷，由于其与天然骨和牙齿矿物质的化学和结构相似性，以及其出色的生物相容性、生物活性和骨传导性，在骨科和牙科中应用最为广泛[10,11]。HAp可以通过化学方法合成，包括干法、湿法、热法或这些方法的组合[12]。或者，也可以从动物骨骼和鳞片等有机来源获得HAp，这些来源中的HAp浓度较高[13,14]。来自废弃动物骨骼的HAp因其良好的机械强度、热稳定性和对常见溶剂的抗性而在生物医学应用中受到越来越多的关注。

基于硅酸钙的生物陶瓷，如硅灰石（CaSiO₃）、透辉石（CaMgSi₂O₆）、阿克曼石（Ca₂MgSi₂O₇）等，因其良好的生物性能和机械性能而被研究作为骨替代材料[15]。硅元素在硅酸钙材料中的存在对于诱导新骨形成起着关键作用[16],[17],[18]。在基于硅酸钙的生物陶瓷中，硅灰石常被用作增强剂，以提高生物陶瓷支架的机械强度和生物性能[19,20]。Cucuruz等人（2023年）[19]使用海绵复制法制备了硅灰石/羟基磷灰石支架。据报道，当向羟基磷灰石中添加10%至90%的硅灰石时，这些支架的抗压强度在0.17至1.14 MPa之间，孔隙率在88.5%至90%之间，孔径在107.48–628.2微米之间。Mahmoud等人（2023年）[20]使用冷冻干燥工艺制备了高孔隙率、成本效益高的生物陶瓷支架。通过加入不同比例的硅灰石可以增强生物活性，并通过用ZnCl₂涂层改善抗菌性能。他们报告称，含有硅灰石的支架在模拟体液（SBF）中浸泡后表面形成了apatite，显示出优异的生物活性。白色波特兰水泥（WPC），主要由三钙硅酸盐（Ca₃SiO₅）和二钙硅酸盐（Ca₂SiO₄）组成，因其物理和机械性能而成为增强HAp支架强度的理想选择。此外，其凝固机制只需与水简单混合即可在室温下实现，类似于灰水泥的凝固过程。Coleman等人（2007年）[21]、Chaipanich和Torkittikul（2011年）[22]、Pangdaeng等人（2015年）[23]以及Taptimdee等人（2022年）[24]的研究表明，在模拟体液（SBF）中的体外生物活性测试中，可以在WPC表面观察到类似骨的apatite层的形成，这是生物活性的一个指标。WPC的致密结构可以达到51.8 MPa的抗压强度。Mohammed等人（2017年）[25]和Mohammed等人（2019年）[26]研究了WPC在兔子和狗的下颌骨缺损处的体内生物相容性。他们报告称，WPC在骨再生应用中表现出与β-三钙磷酸盐（β-TCP）相当的生物相容性和骨传导性。

声发射（AE）技术广泛用于监测材料（如骨水泥[27,28]、煤炭[29]、基于磷酸钙和二氧化硅的涂层[30],[31],[32]以及陶瓷基复合材料[33,34]）的损伤过程。AE信号源自材料变形和裂纹发展，包括裂纹的萌生和扩展。这些事件会突然释放储存的弹性能量，产生可通过AE传感器检测到的瞬态弹性波。这使得AE分析能够有效研究损伤进展，因为它捕捉到了材料在加载条件下发生内部应力和断裂事件的实时数据。

本研究旨在开发一种新型且简单的多孔HAp/WPC（简称PHW）支架的制造方法。图1展示了这种PHW的制造概念。使用HAp颗粒作为主要成分来创建支架的多孔结构，WPC浆体作为粘合剂以确保HAp颗粒的结构完整性和组合性。PHW结构通过压实成型制成立方体模具。本研究调查了水与WPC的比例（w/c）以及WPC浆体体积百分比对PHW关键性能的影响，特别是密度、孔隙率、孔径、刚度和抗压强度。在抗压强度测试过程中记录AE信号，以分析和比较不同样品配置下的损伤过程。本研究提供了详细分析，以确定适合骨再生应用的PHW支架的最佳w/c比例和浆体体积百分比。

材料制备与表征

本研究中使用的HAp是通过热处理从牛骨中提取的，处理温度为1000°C，该方法基于之前的研究[35]。牛骨被切成小块并在沸水中煮沸56小时。煮沸后的骨头被粉碎成小块，然后在丙酮中浸泡30分钟。随后用水清洗骨头，并在40°C的电烤箱中干燥24小时。为了获得高结晶度的HAp

HAp颗粒的粒径分布

图5(a)显示了300个HAp颗粒的宏观形态，显示出它们不规则的形状。图5(b)展示了HAp颗粒的最小和最大Feret直径分布。评估结果显示，平均最小Feret直径为3.01 ± 0.56毫米，10–90%累积直径范围为2.31–3.72毫米；平均最大Feret直径为4.63 ± 0.95毫米，10–90%累积直径范围为3.49–5.58毫米。这一粒径范围与

结论

本研究开发了一种新型且简单的多孔羟基磷灰石/白色波特兰水泥（PHW）支架的制造方法，适用于潜在的骨再生应用。系统评估了水与WPC的比例（w/c）以及WPC浆体体积百分比对密度、孔隙率、弹性模量和抗压强度的影响，并利用AE分析研究了机械加载过程中的损伤机制。可以得出以下结论：

1.

多孔PHW

作者贡献声明

塔纳拉查农·苏提（Tanaratchanon Sutthi）：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论研究、数据分析、数据整理。阿提普·洛特皮亚（Atip Loetpiya）：可视化处理、验证、方法论研究、数据分析。帕塔玛蓬·柴库尔（Patamaporn Chaikool）：验证、方法论研究、数据分析。纳塔蓬·特温普莱（Nattaphon Twinprai）：验证、方法论研究。普林·特温普莱（Prin Twinprai）：验证、方法论研究。里特·阿皮尼亚安库尔（Rit Apinyankul）：验证、方法论研究。穆托赫· Yoshiharu：撰写、审稿与编辑、验证、监督。普里尼亚（Prinya）：

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT和QuillBot来提高手稿的可读性和语言表达。使用这些工具后，作者仔细审查并编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了泰国孔敬大学的研究支持；孔敬大学研究生院（GS KKU, Thailand）以及孔敬大学工程学院的支持。