通过溶液燃烧合成法制备的高纯度Eu3+掺杂MgAl2O4纳米荧光体，具有优异的红色发光性能

《Materials Research Bulletin》：Eu3+ Doped MgAl2O4 Nanophosphors with High Purity Red Emission via Solution Combustion Synthesis

Eu3?激活的MgAl?O?纳米磷光体通过快速溶液燃烧法合成，实现了立方尖晶石结构的高稳定性（HRXRD验证）与近紫外兼容的 intense红发射（λem=605-628nm）。优化掺杂浓度（0.7mol%）使色纯度>95%，但浓度过高引发偶极-偶极淬灭及交叉弛豫。温度依赖PL显示0.35eV激活能，证实热稳定性。结构-性能关联表明晶格精确调控Eu3?位取代（电子密度映射揭示八面体Al3?位掺杂）可优化发光。SEM/TEM证实纳米晶结构（~30nm）及均匀形貌，FTIR确认硝酸盐完全去除。该工作为UV-LED驱动的高效红磷光材料设计提供了结构-性能框架。

　　

Mashooq Ahmad Wani | Rouf Ali Dar | Raju Madan Belekar

印度马哈拉施特拉邦桑塔克鲁兹（东）维迪亚纳加里，洛克马尼亚·蒂拉克·巴万，孟买大学物理系，邮编400098

摘要

开发同时具备结构稳定性、高颜色纯度（HCP）和近紫外兼容性的红光发射荧光粉仍然是固态照明（SSL）领域的核心挑战。本文介绍了一种通过快速溶液燃烧法（SCR）合成并在800°C下结晶的Eu³⁺激活MgAl₂O₄纳米荧光粉，该荧光粉兼具优异的结构稳定性和强烈的光学性能。高分辨率X射线衍射（HRXRD）结合Rietveld精修（RR）技术确认了其单相立方尖晶石结构（Fd3?m），并揭示了Eu³⁺在八面体位点掺入后引起的微妙晶格膨胀和宏观应变。最大熵方法（MEM）电子密度映射显示Eu³⁺在八面体Al³⁺位点的选择性取代，为了解调控发光行为的局部结构变化提供了原子级别的洞察。傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了尖晶石金属-氧框架的形成以及残留硝酸盐的完全去除。扫描电子显微镜（SEM）观察到纳米颗粒呈松散聚集但连接良好的形态，而透射电子显微镜（TEM）显示这些颗粒为具有明确晶格边界的高度结晶多晶结构，与XRD结果一致。在395 nm激发下，该荧光粉发出以⁵D₀→⁷F₂跃迁为主的高强度、光谱纯净的红光。当Eu³⁺掺杂量为0.7 mol%时，发光强度和寿命达到最佳；较高掺杂浓度会导致偶极-偶极相互作用、交叉弛豫以及能量向内在缺陷的迁移，从而降低发光性能。优化后的荧光粉CIE坐标为（0.63, 0.35），颜色纯度超过95%。温度依赖的光致发光实验表明其具有优异的热稳定性，激活能为约0.35 eV，且光谱漂移可忽略不计，证实了Eu³⁺在近紫外激发下的稳定性能。通过结合晶体学精确性、纳米尺度形态和能量转移动力学，本研究为设计高效红光荧光粉以应用于UV-LED光子技术提供了明确的结构-性能框架。

引言

储能设备和发光材料因其在商业上的重要性、紧凑的设计、长使用寿命和环保特性而受到广泛关注。在稀土激活荧光粉中，Eu³⁺掺杂材料因其强烈的红光发射而特别有价值，这类材料被广泛应用于发光二极管（LED）、激光器、光放大器、生物成像和基于发光的传感器中。来自碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物的铝酸盐基质具有出色的热稳定性、机械稳定性和光学稳定性，适合作为稀土离子的载体。镁铝酸盐（MgAl₂O₄）是一种常规尖晶石结构，具有宽禁带（Eg ≈3.9 eV）、高熔点、低密度和良好的化学抗性，特别适合作为发光离子的载体。其立方尖晶石结构在可见光到红外区域具有高透明度，是一种光学惰性和热稳定性优异的介质。用Eu³⁺离子掺杂MgAl₂O₄可产生特征性的红光，这种红光源自⁵D₀→⁷F_J（J = 0至3）跃迁。393 nm处的强烈激发峰对应于Eu³⁺的4f内层电子跃迁，可实现有效的近紫外激发。605–628 nm范围内的发光主要来自⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁，这种跃迁具有高颜色纯度，对于磷光转换白光LED和植物生长照明系统至关重要。近期研究还强调了Eu³⁺激活MgAl₂O₄的更广泛功能潜力，包括提高太阳能设备的光转换效率和出色的热稳定性，适用于辐射传感和光电集成。这些性能得益于Eu³⁺在坚固的铝酸盐晶格中的均匀掺入及其对基质电子和结构特性的调控作用。溶液燃烧合成（SCS）是一种快速且节能的制备方法，可在相对较低温度下形成精细的晶体粉末，利用金属硝酸盐与有机燃料之间的放热氧化还原反应实现均匀掺杂和可控的颗粒形态。与传统固态反应和溶胶-凝胶技术相比，SCS方法具有反应速度快、处理温度低和分子水平上掺杂均匀等优点，从而提高结晶度和降低缺陷密度，减少非辐射复合损失并提升发光效率。

在本研究中，采用SCS方法合成了MgAl₂O₄:Eu³⁺纳米荧光粉。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和光致发光（PL）光谱对其结构、振动、形态和光学性能进行了表征。结果证实形成了结晶良好的尖晶石相，具有均匀的颗粒形态。光致发光实验显示强烈的红光发射，对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁。优化后的荧光粉颜色纯度超过95%，显示出优异的色度性能，证明了SCS方法在开发高效红光荧光粉用于固态照明应用方面的有效性。

实验方法和反应机理

Eu³⁺激活的镁铝酸盐（MgAl₂O₄:Eu³⁺纳米荧光粉是通过溶液燃烧法合成的，该方法旨在确保阳离子分布均匀和快速形成相。将硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]和硝酸欧镱[Eu(NO₃)₃·5H₂O>溶解在去离子水中，并加入尿素[CH₄N₂O>作为燃料，保持氧化剂与燃料的化学计量比。系统地改变Eu³⁺的掺杂量（0.0–1.0 mol%）以研究其对荧光粉性能的影响。

MgAl₂O₄: xEu³⁺纳米荧光粉的光致发光性能

系统研究了MgAl₂O₄:xEu³⁺（x = 0–1.0 mol%）样品的光致发光（PL）特性，以阐明激发机制、发光特性、位点对称性、浓度淬灭、能量转移途径、衰减动力学和颜色纯度。

结论

本研究表明，精确控制Eu³⁺在MgAl₂O₄中的掺量可制备出结构稳定、纳米级的尖晶石荧光粉，具有高度饱和的红光发射。当Eu³⁺掺杂量为0.7 mol%时，荧光粉表现出最佳性能，此时局部不对称性增强但晶格结构未受到显著破坏；而较高掺杂量会导致偶极-偶极相互作用和交叉弛豫损失。晶体结构、位点对称性和光物理响应之间的强相关性强调了精确控制掺量的重要性。

CRediT作者贡献声明

Mashooq Ahmad Wani：撰写原始稿件、数据可视化、验证、软件使用、资源管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。 Rouf Ali Dar：数据可视化、验证、方法论设计、数据分析。 Raju Madan Belekar：实验指导、数据分析。

利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。