《Materials Science and Engineering: B》：Insights into CO2-based functional carbon nanofiber reinforcements for sustainable conductive structures
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CO?-derived碳纳米纤维（CCNF）作为可持续填料，在熔混合和溶剂铸造工艺中均表现出导电性能提升，其中溶剂铸造结合超声处理效果更优。热处理至900℃的CCNF（CCNF900）使导电性提高三倍，渗滤阈值降低46%，同时保持β相比例和界面相容性，为环保型导电复合材料开发提供新路径。
作者：Hou Zhijie、Salari Meysam、Ghaffari Mosanenzade Shahriar、Ba Dughaish Mohammed A.S.、Guzman Hector J.、Naguib Hani E.
多伦多大学机械与工业工程系，地址：5 King's College Road, Toronto M5S 3G8, 加拿大
摘要
本研究报道了利用二氧化碳（CO?）制备的碳纳米纤维（CCNF）作为聚偏二氟乙烯（PVDF）基导电复合材料的可持续填料。通过熔融混合和溶剂浇铸工艺，将CCNF与传统的炭黑和碳纳米管结合使用，探讨了加工技术和高温处理对CCNF增强复合材料的渗透行为和电导率的影响。与熔融混合相比，采用超声波辅助的溶剂浇铸工艺能够获得更好的分散效果和更快的网络形成速度，在相同填充量下实现了更高的直流电导率。经过热处理的CCNF（CCNF900）性能进一步提升，其本身的电导率提高了三倍，渗透阈值降低了46%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析表明，CCNF900改善了界面相容性，同时保持了原有的β相结构，从而在不破坏相结构的情况下形成了导电网络。总体而言，基于CCNF的PVDF复合材料在提高电导率、降低填充量要求以及实现可持续加工方面具有明显优势，显示出CCNF作为可扩展导电结构的潜在应用前景。
引言
随着对气候变化问题的日益关注，国际可再生能源机构（IRENA）提出了2050年的净零排放（NZE）目标，以加速全球向可持续解决方案的转型[1]。在此背景下，开发轻质、导电且环保的复合材料因其在下一代结构和功能应用中的潜力而受到广泛关注。碳纳米纤维（CNFs）因其优异的电导率和机械强度长期以来一直被用于此类系统[2],[3]。然而，商业化的CNF生产通常涉及化石基前体和高能耗工艺，这引发了对其环境影响的担忧[4]。NZE目标有助于推动全球能源系统从化石燃料向可再生能源的转变，从而限制全球变暖并避免气候变化的最严重影响[1]。
实现这一目标需要在全球范围内实施脱碳策略，包括采用可再生能源、提高能源效率以及碳捕获、利用和储存（CCUS）[5],[6]。其中，CCUS不仅作为一种减排手段，也成为可持续碳原料的潜在来源。特别是由捕获的CO?合成的碳纳米纤维（CCNF），为导电结构提供了一种有前景的替代方案。与传统通常由化石前体制备的碳纳米纤维不同，CCNF不仅提供了另一种碳源，还通过热处理和加工优化实现了导电性能的调控。因此，其在导电复合材料中的重要性不仅体现在原料来源上，还在于通过适当的结构和加工控制实现具有竞争力的填料效率。如图1所示，从工业排放中捕获的CO?可以转化为碳纳米纤维颗粒，从而减少对非可再生资源的依赖，并为碳减排做出贡献。近期研究进一步强调了开发低环境影响碳增强材料的重要性。以往的研究表明，传统碳纤维制造的温室气体排放量约为19.29–69.12公斤CO?当量/公斤[4],[7]。相比之下，通过CCUS路线生产的CCNF以CO?作为碳原料，每公斤产品仅消耗约1.8公斤CO?，显示出其在碳利用方面的潜力[8]。
然而，由于碳纳米纤维的高长径比（>100）和较大的比表面积（高达1000 m2/g）[9]，它们在加工过程中容易发生团聚，这阻碍了其在聚合物基体中的均匀分散。由于聚合物复合材料的性能受填料含量、均匀分散和分布以及填料与聚合物之间的界面相互作用的影响，实现纳米填料的均匀分散仍然是材料科学中的关键挑战[10],[11]。鉴于聚合物基体的物理化学特性在纳米纤维混合和界面相容性中起着关键作用，因此聚合物的选择对纳米复合材料的最终性能至关重要。聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种极性强的半结晶热塑性聚合物，以其优异的介电性能和化学稳定性而闻名[12]。PVDF的极性很大程度上取决于其分子排列和结晶相（α、β、γ）的相对比例，这些相具有不同的链构型和偶极取向。其中，β相的偶极子方向一致，导致最高的净极化和显著的铁电响应[13]；而α相的偶极子方向相反，相互抵消，导致非极性；γ相则具有中等极性。因此，β相的比例显著影响PVDF的整体极性和电性能。PVDF的极性不仅有助于纳米纤维的润湿和分散，还增强了聚合物-填料之间的相互作用，从而提高了复合材料的电导率并降低了渗透阈值[14]。因此，PVDF是导电复合材料的理想基体。添加CCNF的PVDF复合材料在电气封装应用中具有巨大潜力，因为它们结合了低密度、可调电导率以及多种功能，包括电磁干扰（EMI）屏蔽和介电调制[15],[16]。与金属或陶瓷封装相比，后者虽然具有高电导率和热稳定性，但密度高、脆性大且热膨胀不匹配[16]，而PVDF/CCNF系统则兼具低密度、良好的耐腐蚀性和加工性能。这些特性使得PVDF/CCNF复合材料成为电气封装材料的理想选择。
文献中报道了多种可扩展的商业制造方法，用于研究CNFs在不同聚合物基体中的分散状态，观察到了机械、热学、电学和屏蔽性能的变化[10],[11],[17],[18]。在各种制造技术中，溶剂浇铸和熔融混合是两种广泛采用的方法，因为它们具有可扩展性和商业可行性[19]。熔融混合方法最简单且商业效果最佳，适用于大规模生产，因此在工业应用中普遍使用。然而，一些相互作用强烈的纳米填料（如石墨烯）在熔融混合过程中剪切力不足，无法克服范德华力，导致最终产品中的分散不完整和团聚[20],[21]。溶剂浇铸虽然能获得更细的分散效果，但仅限于可溶于溶剂的聚合物。溶剂的使用和回收步骤可能带来环境、安全和成本方面的问题。为防止纳米填料沉降，保持适当的粘度以实现稳定分散至关重要，这给配方设计带来了额外限制[22]。
受先前研究中发现的挑战启发，本研究通过比较评估了通过溶剂浇铸和熔融混合制备的导电PVDF复合材料中CO?衍生碳纳米纤维（CCNF）与传统碳填料的效果。目的是确定CCNF是否可以作为低碳足迹、成本效益高的替代品，同时保持功能性能，并通过适当的加工路线选择和适度热处理来提升其导电效率。通过系统分析电导率和渗透行为，本研究阐明了加工、结构和性能之间的关系，确定了下一代可持续电子封装中最有前景的填料类型和加工路线。
材料
平均直径为80-150纳米的CCNF由Carbonova Corp.提供。炭黑BP2000和VXC72来自Cabot Corporation，Bergen ECO C3则来自Bergen Carbon Solutions AS。PVDF（Kynar 740），比重为1.8 g/cm3，购自Arkema NA。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自Sigma-Aldrich。
经过热处理的CCNF（标记为CCNF900）是通过用氩气处理CCNF制备的，以探究高温处理对填料的影响。
CCNF的形态和结构分析
图2a和b展示了CCNF和CCNF900的TEM显微图像。未经处理的CCNF呈现出高度卷曲和缠结的形态，这与纤维的高度适应性一致。经过热处理的CCNF900保留了原始CCNF的整体曲率。纤维表面的灰度分布相对均匀，没有明显的颗粒突起或表面粗糙。
图2c和d的SEM图像显示，两种样品都形成了卷曲的团聚簇。
结论
本研究证明，CCNF是导电聚合物复合材料的有效且可持续的增强填料。900°C的热处理增强了纳米纤维的结构有序性，改变了纳米纤维的表面化学性质，促进了更好的分散效果，降低了表面极性，并增强了与PVDF基体的界面粘附。XRD和拉曼分析进一步证实了这些结构改进，表明石墨化堆叠得到了改善，从而提高了电荷传输效率。
作者贡献声明
Hou Zhijie：撰写——初稿撰写、可视化、验证、研究、形式分析、概念构思。
Meysam Salari：撰写——审阅与编辑、方法论、研究、形式分析、概念构思。
Shahriar Ghaffari Mosanenzade：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目协调。
Mohammed A.S. Ba Dughaish：方法论、研究、形式分析。
Hector J. Guzman：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理、项目协调、数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢Carbonova Inc.和加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）联盟为该项目提供的财务支持。
