在1173 K温度下，激光粉末床熔融处理后的Hastelloy X合金的沉积行为及其各向异性蠕变变形特性

《Materials Science and Engineering: A》：Precipitation behavior and anisotropic creep deformation behavior of laser powder bed fusion processed Hastelloy X at 1173 K

　　幡手智孝（Tomotaka Hatakeyama）|泽田康太（Kota Sawada）|草野雅弘（Masahiro Kusano）|渡边真（Makoto Watanabe）
日本茨城县筑波市千根1-2-1，国立材料科学研究所结构材料研究中心

**摘要**
采用激光粉末床熔融（LPBF）技术制备了Hastelloy X合金。在构建方向平行或垂直于应力轴的条件下，对制备好的样品进行了1173 K下的蠕变测试。当应力轴平行于构建方向时，样品的蠕变断裂时间与传统制造的Hastelloy X相当；然而，当应力轴垂直于构建方向时，蠕变断裂时间缩短了一个数量级。为阐明这种各向异性的原因，使用扫描电子显微镜-电子背散射衍射（SEM-EBSD）分析了蠕变断裂样品的微观结构。通过EBSD图谱匹配对沉淀物进行了分类，与传统方法（如SEM能量色散谱（SEM-EDS）和透射电子显微镜选区衍射图（TEM-SADP）分析相比，该方法能够更高效地识别出四种类型的沉淀物。特定的沉淀物对蠕变空洞和裂纹的形成没有影响。裂纹沿高角度晶界扩展，这些晶界优先沿构建方向排列，并且在相邻晶粒之间存在显著的泰勒因子偏差。蠕变强度的各向异性归因于LPBF过程中形成的高角度晶界的分布，因为当应力轴垂直于构建方向时，这些晶界促进了裂纹的扩展。

**1. 引言**
激光粉末床熔融（LPBF）是一种增材制造技术，能够制造复杂的几何形状并实现快速固化，从而产生独特的微观结构发展[1]和改善的材料性能[2]。尽管具有这些优势，但目前仍缺乏关于LPBF处理材料的全面蠕变数据，包括经过数千小时测试的材料，这突显了进一步研究其长期蠕变行为的必要性。Hastelloy X是一种固溶强化镍基合金，以其优异的强度和抗氧化性而闻名，适用于高温应用[3]。由于其在高温下的性能和良好的机械性能[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，对其进行了广泛的研究。
泽田等人对LPBF处理的Hastelloy X在973至1273 K范围内的长期蠕变行为进行了测试[13]。他们的研究发现，当构建方向平行于应力方向时，蠕变强度与传统Hastelloy X相当；而当构建方向垂直于应力方向时，蠕变强度显著降低。这种各向异性的蠕变行为被认为与断裂形态的差异有关：当构建方向平行于应力方向时观察到锯齿状裂纹，而当垂直于应力方向时观察到直线裂纹。然而，这些不同断裂形态的原因尚未完全阐明。为了阐明各向异性蠕变行为的起源，详细表征LPBF处理Hastelloy X的微观结构是必要的。
本研究的一个重点是利用扫描电子显微镜-电子背散射衍射（SEM-EBSD）表征晶界，因为LPBF处理样品的微观结构各向异性是由沿构建方向拉长的晶界分布所引起的。另一个研究重点是蠕变过程中的沉淀行为。传统加工和LPBF处理的Hastelloy X在高温长期作用下均表现出复杂的沉淀行为。先前的研究揭示了在1073 K下蠕变过程中形成了富Mo和Cr的相[5]。SEM能量色散谱（SEM-EDS）表明富Mo相为M6C和μ相，而富Cr相为M23C6和σ相。然而，这种区分的证据尚不足，这些沉淀物的分类具有挑战性。最近，使用透射电子显微镜（TEM）获得的选区衍射图（SADP）识别出了拓扑密排（TCP）相，如P相和R相[12]。由于它们的化学成分相似，这些沉淀物无法通过SEM-EDS区分；因此，沉淀物种类与宏观微观结构之间的关系仍不清楚。泽田等人通过对蠕变断裂试样提取的残留物进行X射线衍射（XRD）分析，确认了1173 K下的M23C6、R、μ和M6C相[13]。尽管SEM-EDS识别的富Cr沉淀物被确认为M23C6，但区分富Mo的R相、μ相和M6C相仍然是一个挑战。

**表1**总结了先前报道的锻造和LPBF处理Hastelloy X中的沉淀物[3]、[5]、[11]、[12]、[14]。在1073–1223 K下暴露后，确认了两种类型的碳化物（M23C6和M6C）和四种类型的金属间化合物（σ、μ、P和R）的沉淀。它们的鉴定基于TEM中的SADP、SEM-EDS分析的化学成分或提取残留物的XRD。

**2. 鉴定方法的优势和劣势**
表2总结了这些相鉴定方法的优缺点。例如，SADP适用于具有微观结构中沉淀物位置几何信息的结构分析。然而，这些分析仅限于小的局部区域，可能忽略沉淀行为的空间异质性。此外，从每个沉淀物中手动获取SADP的成本较高。尽管如此，了解这些沉淀物的空间分布对于阐明机械性能至关重要，特别是关于构建方向与应力方向之间引起的各向异性。这强调了需要一种能够区分沉淀物类型并在大范围内映射其分布的鉴定技术，基于TEM的方法不太可行，而基于SEM的方法则可以实现。

**3. 实验程序**
气雾化粉末（Amperprint?0228.074，H?gan?s AB）的化学成分见表3。粉末粒径范围为15至45 μm。使用SLM 280 3D打印机（SLM solutions）在氩气保护下通过LPBF工艺制造了直径15 mm、长度90 mm的圆柱形样品。加工参数包括激光功率300 W、扫描速度909 mm/s、步距0.1 mm和层厚0.03 mm。采用5×5 mm2的正方形棋盘式扫描策略，相邻正方形的激光扫描方向旋转90°，每层旋转67°。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 制备好的微观结构和蠕变性能**
图1(a)显示了制备好的PiHA样品的倒极图（IPF），步长为1 μm。在整个研究中，样品表面的法线方向在IPF图中表示出来。观察到沿构建方向拉长的柱状晶粒结构。这是LPBF处理样品的典型微观结构，由<001>方向的外延生长形成[22]、[23]。图1(b)和(c)是图1(a)中框选区域经过200 nm步长处理的IPF图和核平均错位（KAM）图。由于Spherical Indexing的角分辨率提高[24]、[25]，在KAM图中清晰地看到了晶粒内部的轻微错位。图1(d)和(e)是图1(b)和(c)中较大虚线框选区域经过SEM-EDS获得的SE图像和Mo元素分布图。在微观结构中观察到含Mo的富集/耗尽的抛物线图案，表明在熔池边界处发生了偏聚。然而，在制备好的样品中未观察到沉淀物。图1(f)是图1(b)–(e)中较小虚线框选区域获得的SE图像。在晶粒内部观察到了亚微米级的胞状结构[26]。如图所示，即使晶体取向在整个熔池边界上得到了保持（图1(b)通过外延晶粒生长实现），细胞结构的纵向方向在熔池边界处发生了变化。图1(c)和(f)的比较表明，沿细胞边界的KAM（晶粒平均错位）得到了增强。请注意，组装后的PiHC与PiHA具有相同的微观结构。在组装后的PiHA和PiHC中均未观察到明显的缺陷（例如孔洞、裂纹）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图1. (a)(b) 逆极图（IPF）图，(c) 通过SEM-EBSD获得的核平均错位（KAM）图，(d)(f) 二次电子（SE）图像，以及(e) 通过SEM-EDS获得的Mo图，均来自组装后的PiHA。

图2(a)显示了在1173 K下PiHA和PiHC的应力与破裂时间之间的关系。为了便于比较，附上了传统Hastelloy X [28], [29]的数据。PiHA的蠕变强度与传统Hastelloy X相同。相比之下，PiHC的蠕变强度显著低于传统Hastelloy X。通过在较高温度下进行的短期蠕变测试[5]或慢速应变率拉伸测试[10]，已经报告了LPBF处理的Hastelloy X的这种各向异性机械性能。图2(b)和(c)分别显示了PiHA和PiHC的伸长率和面积缩减率与破裂时间的关系。为了便于比较，附上了传统Hastelloy X [28], [29]的数据。图2(b’)和(c’)是图2(b)和(c)的放大视图。它们显示，PiHA和PiHC的蠕变断裂延展性显著低于传统Hastelloy X。尽管如此，在1173 K下并未观察到明显的各向异性。

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图2. (a) 1173 K下通过蠕变测试获得的PiHA、PiHC和传统Hastelloy X的应力与破裂时间的关系；(b) 伸长率与破裂时间的关系；(c) 面积缩减率与破裂时间的关系。(b’)和(c’)是图2(b)和(c)的放大视图。

3.2. 蠕变断裂样品的沉淀行为

图3显示了Ni基体、M23C6、R、M6C和μ相的晶体结构、空间群、晶格参数和模拟的球形主图案[13]。Sawada等人报道了这些沉淀物存在于在1173 K下经过5319.3小时后断裂的PiHA的夹持部分的提取残余物中[13]。虽然已经建立了EBSP的动态模拟技术，但为了降低复杂晶体结构的计算成本，对沉淀物应用了运动学模拟。这五种相的模拟主图案的差异使我们能够通过球形索引法来区分它们。

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图4. (a) 蠕变断裂后的PiHA的SE图像。可以分别通过较暗和较亮的对比度识别出蠕变空洞和沉淀物。图4(b)显示了通过球形索引法（步长为150 nm）从图4(a)的同一区域获得的EBSD重新索引的相图。通过球形索引法成功地将SE图像中识别的沉淀物识别为M23C6、R、μ和M6C相。图像质量较差（IQ值低于阈值的像素）被认为是空洞。研究表明，蠕变空洞优先位于沉淀物附近。这归因于沉淀物附近的应变积累[30]。

图4. (a) SE图像，(b) 相图，(c) Ni的IPF图，(d) M23C6的IPF图，(e) R的IPF图，(f) M6C的IPF图，(c’) Ni的IPF图，(d’) M23C6的IPF图，(e’) R的IPF图，(f’) M6C的IPF图，以及(g’) Ni的IPF图，(d’) M23C6的IPF图，(e’) R的IPF图，(f’) M6C的IPF图，这些图像是通过在1173 K下、30 MPa下对PiHA进行蠕变测试后获得的，角度范围为低角度（5–15°）和高角度（>15°）的晶界。

图4(c)–(g) 是Ni基体、M23C6、R、μ和M6C相的IPF图。图4(c’)–(g’)中还绘制了Ni基体的低角度（旋转角度：5–15°）和高角度（>15°）晶界作为参考。从这些图像中，评估并分类了沉淀物的主要沉淀位置，结果总结在表4中。值得注意的是，如图4(f)和(g)所示，M6C在图像的右下角聚集，且沉淀区域中的μ相较少。这表明，如图1(e)所示，沿熔池边界的Mo偏析影响了M6C和μ相的沉淀行为。

表4. M23C6、R、M6C和μ相的主要沉淀位置。
- 相位 | LAGB (5-15°) | HAGB (>15°)
----------------|------------|-----------|
- M23C6 | ● | ● |
- R | ● | ● |
- μ | ● | ● |

图5(a) 显示了蠕变断裂后的PiHA的相图，这是图4(b)左下角的放大视图。图5(b)和(c)分别显示了与图5(a)相同区域内的Ni基体和M23C6的IPF图。从图5(a)–(c)中定义的晶粒A、晶粒B和M23C6-A获得的EBSP在图5(d)、(e)和(f)中显示。如图3所示，Ni基体和M23C6相都表现出相同的晶体结构(Fm-3m)。Ni基体和M23C6的(111)平面上的衍射带由虚线表示。由于从晶粒B和M23C6-A获得的EBSP的带位置相同，因此表明M23C6-A与晶粒B具有立方体对立方体的取向关系，而与晶粒A没有取向关系[20][31]。

图5. 图4中(a)相图的放大视图，(b) Ni的IPF图，(c) M23C6的IPF图。从(d)晶粒A，(e)晶粒B和(f) M23C6-A获得的EBSD图。(g) 在1173 K下、30 MPa下经过5319.3小时后蠕变断裂的PiHA的晶粒A、B和M23C6-A的极图。(h) 显示了晶粒A、B和M23C6-A的极图。图5(g)中的极图表明，晶粒B和M23C6-A之间的界面显示出(111)Ni//(111)M23C6的取向关系。换句话说，蠕变空洞优先在晶粒A和M23C6-A之间的界面上形成，而在奥氏体钢中也有类似的报告[20]。请注意，根据本研究中获得的EBSD数据，未确定Ni基体与其他沉淀物之间存在明确的取向关系。

为了确认EBSD和球形索引法对相识别的准确性，对图4中相同区域的蠕变断裂后的PiHA进行了SEM-EDS分析。图6显示了(a) SE图像和(b) C、(c) Cr、(d) Mo、(e) Fe以及(f) Ni的SEM-EDS图。请注意，为了避免EBSD过程中附着的污染影响，表面用胶体二氧化硅重新抛光了五分钟。因此，微小沉淀物的分布并不完全匹配图4中显示的EBSD结果。

图6. (a) 1173 K下、30 MPa下经过5319.3小时后蠕变断裂的PiHA的SE图像；(b) 通过SEM-EDS获得的C、(c) Cr、(d) Mo、(e) Fe和(f) Ni的图。请注意，为了避免污染的影响，表面用胶体二氧化硅重新抛光了五分钟。因此，微小沉淀物的分布并不完全匹配图4中显示的EBSD结果。

图6. (a) 1173 K下、30 MPa下经过5319.3小时后蠕变断裂的PiHA的SE图像；(b) 通过SEM-EDS获得的C、(c) Cr、(d) Mo、(e) Fe和(f) Ni的图。

如图6(b)所示，空洞附近的碳浓度有所增加。这被认为是抛光和随后的超声波清洗未能去除的污染。Cr图（图6(c)）和Mo图（图6(d)）显示了富Cr和富Mo沉淀物的存在。然而，仅从图中很难进一步区分富Mo沉淀物中的R、μ和M6C相。

散点图分析对于分类具有相似化学成分的多种相非常有效[32][33][34]。图7(a)–(f)显示了从图6中的地图获得的Mo-L、Fe-K、Cr-K和C-K的特征X射线强度的散点图。图7(g)显示了Mo-L与Cr-K散点图的放大视图。如图7(g)中用黑色突出显示的，贫Mo的数据点是空洞。图7(g)中用绿色突出显示的扩展到Cr和Mo富集侧的簇被认为是M23C6。此外，还有一个扩展到Mo富集侧的簇。该簇在尖端有两个富集区，表明至少存在两种类型的沉淀物。略微富Cr和贫Cr的相分别被认为是R相和μ相。图7(g)中用黄色突出显示的富碳区域是空洞附近的污染区域。

图7. (a) Mo-L与Fe-K，(b) Mo-L与Cr-K，(c) Mo-L与C-K，(d) Fe-K与Cr-K，(e) Fe-K与C-K的特征X射线强度的散点图。(g) (b)的放大视图，其中颜色区分了沉淀物、空洞和污染区域。(h) 从(g)转换而来的相图。(i) 从(h)中这些相的点分析获得的R和μ相的化学成分。

图8. (a) 1173 K下、30 MPa下经过5319.3小时后蠕变断裂的PiHA的基于EBSD的相图；(b) 1173 K下、15 MPa下经过2949.5小时后蠕变断裂的PiHC的基于EBSD的相图。将图中标记为沉淀物的区域的点转换为x-y坐标，形成了图7(h)中的相图。相对粗糙的M23C6、R和μ相的分布与通过EBSD获得的分布（图4(b)）相符。因此，基于球形索引法的EBSD相分类的可靠性得到了确认。然而，由于在散点图中差异较小，无法将晶粒内部的较小R和μ相聚集在一起。此外，由于EDS图的特征X射线相互作用体积较小，无法通过EDS图的散点图识别M6C相。图6(i)显示了从图7(h)中箭头指示的沉淀物点分析获得的R和μ相的化学成分。这表明μ相比R相略微富含Mo。

图8. (a) 和 (b) 分别显示了蠕变断裂后的PiHA和PiHC的基于EBSD的相图。EBSD的步长为1 μm；无法成功索引小于1 μm的沉淀物。如先前报道的，分别在PiHA和PiHC中观察到了之字形和直线裂纹扩展。

图9显示了四种类型沉淀物的数密度与蠕变断裂后的PiHA和PiHC中空洞上观察到的沉淀物频率（= 空洞上观察到的沉淀物数 / 空洞数）之间的关系。这是根据图7(a)和(b)中的基于EBSD的相图评估的。由于EBSD图的步长为1 μm，因此无法评估小于步长的沉淀物。图9显示，沉淀物的数密度与空洞上观察到的沉淀物频率之间存在线性关系。因此，没有特定的沉淀物会优先促进蠕变空洞的形成。换句话说，沉淀行为对蠕变强度的各向异性贡献较小。蠕变断裂样品的晶界表征

图10(a)和(b)分别显示了Ni基体的IPF图，叠加在所有蠕变断裂的PiHA和PiHC数据的IQ图上。黑色像素代表蠕变空洞和裂纹，这些地方的IQ值较低。蠕变空洞和裂纹形成于晶界处。

图11(a)显示了原始PiHA中晶界错位角的频率，以及蠕变断裂的PiHA和PiHC中每个晶界错位角区间内的蠕变空洞和裂纹的频率（= 该错位角区间内含有空洞或裂纹的晶界数量 / 含有空洞或裂纹的晶界总数）。前者是通过分析图1(a)中EBSD图数据显示的晶界长度获得的，后者是通过测量图10中出现的含有空洞或裂纹的约40对晶界的错位角得到的。研究发现，尽管错位角为5–15°的LAGB（低角度晶界）的频率最高，但裂纹更常形成于错位角大于15°的HAGB（高角度晶界）处。PiHA和PiHC之间的裂纹频率趋势略有不同。换句话说，在观察到的区域内，PiHA的裂纹和空洞密度在错位角25–45°之间较为显著，而PiHC则在错位角25–55°之间较为显著。认为这种差异归因于织构与应力方向之间的关系。

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图10. 所有数据的IQ图 + (a) 在1173 K、30 MPa下蠕变断裂5319.3小时后的PiHA的Ni基体IPF图；(b) 在1173 K、15 MPa下蠕变断裂2949.5小时后的PiHC的Ni基体IPF图。

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图11. (a) 在1173 K、30 MPa下蠕变断裂5319.3小时后的PiHA和在1173 K、15 MPa下蠕变断裂2949.5小时后的PiHC中，晶界错位角与裂纹频率的关系。(b) 蠕变断裂的PiHA和PiHC中晶界频率与裂纹频率之间的关系。

图11(b) 显示了原始样品的晶界频率与蠕变断裂的PiHA和PiHC的裂纹频率之间的关系。这清楚地表明了裂纹和空洞更倾向于在HAGB处形成，而LAGB具有更高的抗空洞和裂纹形成能力。这可以通过HAGB相对于LAGB具有较高的晶界能[35]和更高的晶界滑移倾向[36]来解释。

图12(a)和(b)分别显示了蠕变断裂的PiHA和PiHC的Ni基体的LAGB和HAGB图。确认了Z字形裂纹（PiHA）和直裂纹（PiHC）更倾向于沿垂直于应力方向的HAGB扩展。

图13(a)显示了原始PiHA的LAGB和HAGB图。图13(a)中旋转角度大于15°的HAGB在图13(b)中进行了展示。为了研究HAGB分布的各向异性，对图13(b)进行了快速傅里叶变换（FFT），结果显示在图13(c)中。请注意，FFT处理后的图像对比度和颜色已优化以便更好地观察。高强度区域在水平方向上被放大。这表明HAGB沿构建方向优先延伸。换句话说，PiHA的有效晶粒尺寸远大于PiHC。这可能是蠕变强度各向异性的原因之一。

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图12. (a) 在1173 K、30 MPa下蠕变断裂5319.3小时后的PiHA的Ni基体晶界图；(b) 在1173 K、15 MPa下蠕变断裂2949.5小时后的PiHC的Ni基体晶界图。

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图13. (a) 原始PiHA中旋转角度为5–15°和大于15°的晶界图；(b) 旋转角度大于15°的晶界图；(c) (b)的快速傅里叶变换（FFT）结果。

由于蠕变空洞更倾向于在垂直于应力方向的HAGB处形成，因此晶界分布的各向异性会影响蠕变行为。在PiHA中，垂直于应力方向的晶界较少。这导致Z字形裂纹扩展，有利于提高蠕变寿命。相比之下，在PiHC中，大多数晶界垂直于应力方向排列。这使得裂纹扩展所需的能量最小，从而导致较低的蠕变强度。换句话说，原始LPBF处理后的Hastelloy X的蠕变强度各向异性归因于HAGB的各向异性分布。

存在几种晶间蠕变断裂机制，如楔形裂纹（w型）和空穴化（r型）[37]。楔形裂纹通常发生在晶界的三重交点处，而空穴化则发生在垂直于应力方向的晶界处。在蠕变断裂的PiHA和PiHC中观察到的空洞和裂纹被认为是空穴化现象。晶界空穴化的数量密度随蠕变应变的增加而增加[37]。因此，建议垂直于应力方向的HAGB处优先发生空穴化现象是由局部蠕变变形引起的。然而，如图12所示，也存在没有空洞和裂纹的垂直于应力方向的HAGB。这种异质性的空穴化机制需要进一步探讨。

图14(a)和(b)分别显示了蠕变断裂的PiHA和PiHC的Ni基体的泰勒因子（Taylor factor）图。泰勒因子是基于fcc晶粒中的{111}<1-10>滑移系来确定的。蠕变断裂的PiHA和PiHC之间的泰勒因子没有显著差异。图14表明，蠕变空洞和裂纹主要形成于晶界处，相邻晶粒之间的泰勒因子存在显著差异。因此，由于泰勒系数不匹配导致的相邻晶粒的可塑性差异增强了局部蠕变变形，从而促进了HAGB处蠕变空洞和裂纹的优先形成[38]。

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图14. (a) 在1173 K、30 MPa下蠕变断裂5319.3小时后的PiHA的Ni基体泰勒因子图；(b) 在1173 K、15 MPa下蠕变断裂2949.5小时后的PiHC的Ni基体泰勒因子图。

4. 结论

在1173 K下，研究了LPBF处理后的原始Hastelloy X的蠕变强度受构建方向的影响，时间长达数千小时。当应力方向垂直于构建方向时，蠕变断裂时间比应力方向平行于构建方向时缩短了一个数量级。这种显著的蠕变强度各向异性的原因从沉淀行为和晶界特性角度进行了探讨。使用SEM-EBSD结合球形索引技术有效地阐明了蠕变断裂试样中四种沉淀相——M23C6、R、μ和M6C的广泛分布。然而，特定沉淀相不太可能显著贡献于蠕变强度的各向异性。相比之下，蠕变空洞更倾向于沿着高角度晶界形成，这些晶界处相邻晶粒之间的泰勒因子有显著差异，并且垂直于应力轴。由于原始样品中的高角度晶界主要沿构建方向排列，我们的结果表明，蠕变强度的各向异性可归因于高角度晶界的各向异性分布，从而在应力方向垂直于构建方向时降低了蠕变抗力。这表明通过LPBF工艺控制晶界结构有望提高蠕变强度并减少LPBF处理后的Hastelloy X的各向异性。

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畑山智隆：写作 - 初稿撰写、可视化、研究、 formal分析、数据管理
泽田康太：写作 - 审稿与编辑、资源管理、项目管理、研究、数据管理、概念化
草野雅弘：写作 - 审稿与编辑、资源管理、研究、数据管理
桑野雅弘：写作 - 审稿与编辑、资源管理、研究

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