通过整体价电子浓度原则设计分层结构，以平衡基于CoNiV的轻质复杂合金的强度与延展性

《Materials Science and Engineering: A》：Designing hierarchical precipitation through an overall valence electron concentration principle to balance strength-ductility of lightweight CoNiV–based compositionally complex alloys

CoNiV基复杂成分合金通过调控Al/Ti共掺杂使整体价电子浓度（OVEC）实现L2?相与L1?相的层级沉淀，形成FCC基体中纳米级L2?相及L1?相嵌入L2?岛的异质结构，显著提升强度（1200 MPa）、塑性和轻量化性能，其变形机制源于异质变形诱导应力及孪晶强化效应。

　　

赵立创|于润泽|安凤超|王宇恒|王浩|王兆杰|张俊松|张新宇|刘瑞萍

中国秦皇岛燕山大学亚稳态材料科学技术国家重点实验室先进结构材料中心，邮编066004

摘要

采用双相异质结构（例如面心立方（FCC）/B2和FCC/L2₁双相）是开发高性能复杂合金（CCAs）的最可行途径之一。然而，双相结构的设计通常需要引入大量的合金元素，这不可避免地会导致不希望出现的粗大有序相，尤其是在含有B2相或L2₁岛屿的CCAs中，从而引发严重的脆化问题。本文聚焦于脆性的L2₁岛屿，提出了一种独特的层次沉淀设计策略，旨在提高其强度-延展性平衡并增强其抗裂性能。通过调节Al和Ti共掺杂的CoNiV CCA的整体价电子浓度，实现了由FCC基体中的L2₁相和嵌入L2₁岛屿的L1₂相组成的独特层次微观结构，从而同时提升了材料的强度、延展性和轻量化性能。其背后的变形机制涉及由异质变形引起的应力增强的应变硬化作用以及变形孪晶的形成，这两者共同增强了FCC基体的强度并提高了L2₁岛屿的韧性。这些发现为开发具有抗脆性金属间相形成的强韧CCAs提供了一种有前景的方法。

引言

面心立方（FCC）复杂合金（CCAs）以其卓越的低温机械性能[1,2]和高应变硬化率[3]而著称。例如，作为FCC基CCAs的代表，CoCrNi CCA在77 K时的低温断裂韧性高达275 MPa m^1/2[4]，远优于其他传统结构合金。然而，这些FCC基CCAs在室温下的屈服强度却极低，Cantor合金约为600 MPa[5]，CoCrNi合金约为400 MPa[6]。屈服强度是合金工程应用中的关键指标[7]，因此设计具有理想强度-延展性平衡的FCC基CCAs一直是一个研究焦点。

众所周知，钒（V）可以通过在FCC基合金中引起严重的局部晶格畸变来提供强化的作用[[8], [9], [10]]。一个典型的例子是FCC结构的CoNiV CCA，其在室温下的屈服强度接近1 GPa[11]。为了进一步提高其屈服强度，通过添加Al将不可剪切的非相干L2₁（有序体心立方）颗粒引入CoNiV CCA中[12]。尽管L2₁金属间相本质上是脆性的，但控制其沉淀行为可以显著增强材料的强度并维持高应变硬化率直至失效[13]。然而，对各种经过退火的Al-添加CoNiV CAs的研究[13,14]表明，除了均匀分布的L2₁颗粒外，FCC基体中还嵌入了许多条状L2₁岛屿（长约7.5 μm，宽约0.8 μm），这导致了延展性的丧失和界面裂纹，即典型的金属间相脆化现象[[15], [16], [17]]。与L2₁相相比，L1₂相具有FCC结构，与FCC基体之间的晶格失配较小[18,19]，这不会导致严重的应力集中，反而有助于位错滑移，例如Ni₃Al型有序沉淀强化的CoNi基合金[[20], [21], [22]]。因此，自然而然地产生了一个问题：是否可以在CoNiV基CCAs中引入层次沉淀（例如L2₁和L1₂共沉淀）来对抗金属间相的脆化现象。

最近的研究表明，价电子浓度（VEC）是一个关键的物理参数，可以有效调控基体和金属间化合物的相稳定性[[23], [24], [25], [26]]。例如，CCAs中FCC相和BCC相的相稳定性表明，随着VEC的降低（>8.0→≤6.87），体系会从单一FCC相转变为纯BCC相。此外，通过引入合金元素来调节金属间化合物的VEC是控制其沉淀行为的有效方法，例如通过调整Fe含量，可以将FeCoV基CCAs中的κ相从六方结构（VEC：约8.50）转变为L1₂结构（VEC：≤7.89）[27,28]。对于目前的CoNiV基CCAs，L2₁相（(Co, Ni)₂AlV）倾向于在较低的VEC（约7.0）下形成，而L1₂相（(Co, Ni)₃Al）则更倾向于在较高的VEC（约8.0）下形成。先前的研究表明，Ti可以作为L1₂相的形成剂，通过调节Al和Ti的比例来促进相结构之间的转变（例如L1₂、B2和η相）[18]。结合VEC原理和Al/Ti比例，通过添加Al和Ti来调控CoNiV基CCAs中金属间相的VEC是一个有前景的方法。然而，最近的研究[23,29]指出，在CCAs中添加合金元素极难精确控制金属间相的组成和VEC值。因此，通过Al/Ti比例调节CoNiV基CCAs的整体VEC（OVEC）值是否能够实现层次沉淀仍然是一个未解之谜。

受这些想法的启发，我们采用OVEC策略来设计CoNiV CAs中的层次沉淀。根据这一设计策略，通过添加Al和Ti同时引入了L2₁和L1₂相。这种层次结构由再结晶的FCC基体和纳米级的L2₁颗粒以及嵌入L2₁岛屿的纳米级L1₂颗粒组成。这种异质结构设计有效地提高了材料的强度，同时保持了适当的延展性（或均匀的伸长率）。

部分摘录

成分设计

为了揭示合金的OVEC值与金属间相晶体结构之间的关系，我们观察了随着FCC基CCAs的OVEC值增加时，含有B2、L2₁、L1₂和D0₂₂的金属间相的演变过程，如图1所示。具体而言，当OVEC值在7.20到7.90之间时，具有有序BCC结构的B2和L2₁相倾向于在CCAs中沉淀。而具有有序FCC结构的L1₂相则更倾向于在特定的OVEC值下形成

结果与讨论

从热力学平衡相图来看，Al0Ti0 CCA（图2a）在1000°C时主要由FCC相组成，而在850°C以下，这种FCC相会转变为热稳定的金属间化合物，例如sigma相和kappa相。通常，Al的添加会促进有序BCC金属间化合物（如NiAl（B2）相[31]和Ni₂AlV（L2₁）相[13]）的沉淀，这是由于它们的混合焓相对较低。图2b

结论

在这项工作中，我们提出了一种基于整体价电子浓度的策略来设计CoNiV基CCAs中的新型层次沉淀结构。这种层次沉淀结构包括FCC基体中的纳米级L2₁颗粒以及L2₁岛屿中的纳米级L1₂颗粒，与传统FCC/L2₁异质结构相比，显著提升了材料的强度、延展性和轻量化性能，即屈服强度达到了1200 MPa

CRediT作者贡献声明

赵立创：撰写——原始草稿，研究。于润泽：撰写——原始草稿，方法论，研究。安凤超：撰写——审稿与编辑，方法论，资金筹集。王宇恒：研究，形式分析。王浩：撰写——审稿与编辑，研究，形式分析。王兆杰：监督，形式分析。张俊松：形式分析，数据管理。张新宇：方法论，资金筹集。刘瑞萍：方法论，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52127808、52125405、U22A20108和52401172）、河北省自然科学基金（E2024203079）、河北省教育厅科研项目（BJ2025138）以及燕山大学基础创新研究培育项目（2023LGQN001）的支持。