在室温下制备的HIZO/Ag/HIZO多层电极，用于高效节能的透明薄膜加热器

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Room temperature fabricated HIZO/Ag/HIZO multilayer electrodes for energy-efficient transparent thin film heaters

本研究采用室温磁控溅射法制备了Hf-In-Zn-O/Ag/Hf-In-Zn-O（HAH）多层透明薄膜加热器，系统调控Ag层厚度（5-13 nm）。结果表明：随着Ag层厚度增加，薄膜表面粗糙度降低，形成连续金属网络，显著提升载流子注入效率并减少界面散射，使工作电压降至6V时仍能实现191℃的高效加热，为低温加工高能效透明加热平台提供新方案。

　　

K.S. Usha|J. Vivekanandan|Jang-Hee Yoon|Jong Hwa Kim|Sang Yeol Lee

韩国京畿道城南市龟川大学半导体与电子工程系，邮编13120

摘要

高效节能的透明薄膜加热器（TTFHs）的进步对于下一代智能窗户、车辆除雾、防冰光学器件以及热控显示器至关重要。本研究介绍了在室温下完全制备的Hf–In–Zn–O/Ag/Hf–In–Zn–O（HIZO/Ag/HIZO，简称HAH）OMO多层结构，其中Ag中间层的厚度系统控制在5至13纳米之间。原子力显微镜观察结果显示，这种结构具有非晶态且颗粒紧密排列的特性；随着Ag厚度的增加，从岛屿状簇状结构向均匀的金属渗透结构转变，从而降低了表面粗糙度。霍尔效应测量表明，随着Ag厚度的增加，薄膜的电阻和电阻率均有所下降，这归因于Ag中间层对载流子的注入效果改善以及界面散射减少。由HAH多层结构制成的薄膜加热器具有快速的热响应能力，在6伏的工作电压下可实现191°C的饱和温度，其性能很大程度上取决于Ag的厚度。研究结果表明，优化的HIZO/Ag/HIZO多层结构为高效透明加热平台提供了一种可行的低温加工方法。

引言

随着城市的快速发展及其对环境的巨大影响，人们对未来技术进步的看法发生了变化。联合国大会通过的可持续发展目标（SDGs）中的第七项目标强调了能源使用对地球长期健康的影响[1]。透明薄膜加热器（TTFHs）因通过低功率电流产生热量（基于焦耳加热效应）并凭借优异的红外反射率提升热性能，从而显著降低热量损失，变得越来越重要[1,2]。由透明导电电极（TCEs）构成的TTFHs能够在智能窗户、汽车和显示器中提高加热效率，减少能量消耗，防止雾化，实现防冰和除冰功能，并以最小的能量损失调节内部温度[3,4]。特别是对于建筑物和车辆而言，高效的热生成技术对于清除外部玻璃上的冰和霜层至关重要。

高性能的TTFHs应具备以下特性：(a) 较低的电阻；(b) 在可见光谱范围内具有较高的透明度；(c) 快速的加热速率和较高的可达温度，这取决于加热薄膜及其基底的热性能；(d) 具有自限性的最高温度，从而无需额外的控制电路[5]。然而，具有高电导率和较高可见光透射率的电极对于高性能薄膜加热器至关重要，因为这些属性显著影响加热响应时间、循环稳定性、工作电压和温度均匀性[[6], [7], [8], [9]]。

最常用的电极材料是氧化铟锡（ITO），因为它具有高透明度和高电导率[10,11]。尽管ITO具有这些优势，但由于其较高的生产成本、较高的溅射工艺温度、不灵活的性质以及有限的可见光透射率，其发展受到了限制[12,13]。为了实现高电导率、极高透射率和化学稳定性，人们采用了多种材料，如金属框架、掺镓的ZnO、掺锑的SnO₂、掺铝的ZnO、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)、碳纳米管、银纳米线、石墨烯以及氧化物/金属/氧化物（OMO）层[[14], [15], [16], [17], [18]]。然而，与ITO相比，这些材料的热敏感性较低。

为了开发出高效TTFHs，人们正在努力避免在高温下制备TCO（透明导电氧化物）。在这种情况下，氧化物/金属/氧化物（OMO）多层结构被认为是一种创新方案，可以克服单层TCO在室温下的光学和电学性能限制[[19], [20], [21]]。最近，基于OMO多层结构的TTFHs因快速的热响应和较低的工作电压而受到关注，这些特性得益于插入氧化物层之间的低电阻金属层。已经对多种基于溅射的OMO TTFHs进行了研究，例如AZO/Ag/AZO [9]、ZnO/Ag/ZnO [22]、InZnO/Ag/InZnO [23]、SnO_x/Ag/SnO_x [20]。银（Ag）是最常用的金属层，因为它具有优异的电导率，有利于电流的传导[20]。与其他贵金属相比，银的折射率较低，银层与氧化物层之间的等离子体耦合减少了反射，从而提高了OMO结构的光学透射率（T）。然而，银原子在高温下容易聚集并在潮湿环境中氧化[24]，因此金属层的厚度起着关键作用。增加金属层厚度可以提高导电性，但会降低光学透明度；而过薄的金属层则会导致高透明度但载流子浓度或导电性降低。因此，优化Ag层厚度是实现高效OMO基TTFHs的关键参数。

最近，人们通过纳米结构工程和界面改性显著提高了透明导电材料的稳定性、导电性和热性能。保护性氧化涂层和混合纳米结构被用于提升基于银的透明导体的环境耐久性和热可靠性[[25], [26], [27]]。由银纳米线-氧化物复合材料制成的柔性且稳定的透明加热器表现出优异的附着力、耐腐蚀性和焦耳加热效率[28]。此外，人们还广泛研究了氧化物半导体中的缺陷工程和掺杂技术，以优化载流子浓度和光电性能[[29], [30], [31]]。尽管取得了这些进展，但要同时实现高透明度、低电阻、良好的稳定性和低温制备仍然存在挑战，尤其是对于多层透明加热器而言。

与传统In–Zn–O（IZO）薄膜相比，Hf–In–Zn–O（HIZO）由于铪（Hf）更强的氧亲和力和更强的金属-氧结合能，表现出更好的电学和热稳定性[32]。铪的加入显著抑制了氧空位的形成，提高了载流子稳定性并减少了电阻漂移[33]。HIZO的非晶结构保持了优异的光学透明度并减少了光散射[32]。此外，HIZO在载流子浓度和迁移率之间取得了良好的平衡，从而在焦耳加热条件下降低了电阻率并提高了可靠性，使其比传统的IZO更适合用于透明加热器应用。

基于这些优势，我们报道了一种新型的Hf–In–Zn–O（HIZO）基OMO结构，用于在室温下完全制备高效节能的透明薄膜加热器。选择HIZO作为氧化物层是因为其优异的光学透明度、低电导率和良好的化学稳定性，这些特性有助于高效传输载流子，并有效保护Ag层免受氧化和降解[34]。先前的研究表明，通过精确控制HIZO薄膜的成分，可以调整载流子浓度，减少氧空位，并在迁移率和稳定性之间找到良好的平衡，从而实现优异的光学和电学性能[32]。此外，室温制备工艺显著降低了能耗和生产成本，同时便于直接集成到对温度敏感的柔性基底上，这对于大规模和可扩展的智能窗户及除雾应用至关重要[35,36]。所有这些优势凸显了当前研究在透明加热器开发中的实际意义和创新性。我们研究了不同Ag层厚度（5纳米（HAH1）、7纳米（HAH2）、9纳米（HAH3）、11纳米（HAH4）和13纳米（HAH5）的HIZO/Ag/HIZO（简称HAH）多层结构的电学和光学性能。

OMO加热器的制备

采用多溅射技术（DaeKi Hi-Tech）制备了HIZO/Ag/HIZO多层薄膜。图1（a）展示了HAH多层薄膜加热器的制备过程。图1（b）显示了HAH多层电极上的透明薄膜加热器结构。HIZO和Ag层均在室温下沉积，未对基底进行加热。顶部和底部的非晶HIZO（氧化物）层分别通过射频磁控溅射法制备。

透射电子显微镜（TEM）和表面形态分析

图2显示了HAH 2样品的横截面TEM图像。图像证实形成了总厚度约为47.53纳米的清晰氧化物/Ag/氧化物多层结构。底部HIZO层厚度约为18.96纳米，随后的Ag层厚度为6.39纳米，顶部HIZO层厚度约为22.18纳米。各层之间的界面清晰且连续，表明Ag层牢固地嵌入在氧化物层之间。

结论

总之，我们研究了在室温下制备的溅射HIZO/Ag/HIZO多层OMO薄膜作为高性能透明薄膜加热器的性能。室温制备工艺避免了后续的热处理需求。Ag金属层厚度的精确调控极大地影响了其形态、光学、电学和热性能。随着Ag层厚度的增加，形成了连续的金属导电网络，从而降低了薄膜的电阻。

CRediT作者贡献声明

K.S. Usha：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、实验设计、数据管理、概念构思。J. Vivekanandan：初稿撰写、方法设计、实验设计、数据管理、概念构思。Jang-Hee Yoon：资源提供、数据分析。Jong Hwa Kim：资源提供、数据分析。Sang Yeol Lee：撰写 – 审稿与编辑、验证、实验监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。