《Materials Today》：Regulating π–electronic delocalization: A conformation-constrained design strategy enable layered polymer cathodes for high-performance magnesium battery
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镁电池有机聚合物阴极材料设计；构型约束策略；刚性平面π共轭聚合物PTP；低温性能优化；分子动力学模拟验证
李玉英|梁江|安永康|龙俊才|朱东耀|周涵|赵飞阳|刘培|崔连梦|容宇|安勤友
中国武汉工业大学先进材料合成与加工技术国家重点实验室，武汉430070
摘要
有机聚合物负极材料因其丰富的资源和可调节的结构而成为可充电镁电池（RMBs）的理想选择。然而，大多数传统聚合物具有柔性的非平面骨架，π电子的离域能力有限，导致其氧化还原电位较低，低温性能较差。本文提出了一种构象约束设计策略，并开发了一种刚性的π共轭聚合物PTP（poly[2,5-bis[(pyrene-4,5,9,10-tetraone)imino]-1,4-benzoquinone]）。高度平面的骨架增强了π电子的离域能力，并实现了层状堆叠，从而在低温下形成了连续的离子扩散路径，有效利用了C=O/C=N氧化还原活性位点。得益于这种优化的电子和结构配置，Mg||PTP电池在100 mA g?1的电流下可输出2.2 V的高放电电压和约150 mAh g?1?1，性能优于几乎所有已报道的有机RMB负极材料。此外，通过另一种平面π共轭聚合物PPHZ进一步验证了构象约束策略的通用性，为下一代RMBs的高电压、低温有机负极设计确立了分子设计原则。
引言
锂离子电池开启了可充电电池的时代，彻底改变了便携式电子产品和现代生活方式[1]、[2]、[3]、[4]。然而，对可持续性和安全性的担忧推动着人们探索超越锂基系统固有局限性的下一代储能系统[5]、[6]、[7]。在新兴的储能选项中，可充电镁电池（RMBs）因具有高理论体积容量（3822 mAh cm?3）、低氧化还原电位（-2.37 V vs. SHE）、天然丰富的镁金属阳极以及均匀的沉积行为[8]、[9]、[10]而受到广泛关注。
尽管具有这些优势，但合适的负极材料开发仍然是RMBs发展的关键瓶颈。在传统的插层型和非插层型无机负极中，二价Mg2+离子由于与宿主材料的强静电相互作用而扩散动力学缓慢，导致结构不可逆变形和循环性能受限[11]、[12]、[13]、[14]。这些限制在零下温度下更为严重，因为晶格刚性和扩散障碍阻碍了离子传输，从而降低了容量保持能力[15]。因此，开发高性能负极材料对于先进RMBs至关重要。有机负极材料因其结构多样性、高理论容量和可调的氧化还原化学性质而成为有前景的替代品[16]、[17]。特别是聚合物材料，由于具有更高的不溶性和更好的电子导电性，在各种有机负极材料中脱颖而出[18]、[19]、[20]。最近报道的聚合物材料，如PAQS[21]、NP[22]和PI[23]、[24]，其骨架中含有可旋转的C-C单键。这些非平面和构象灵活的结构打破了π共轭路径的连续性，提高了LUMO能级，但同时也限制了其可实现的氧化还原电位。在低温下，这些柔性结构容易发生构象无序，折叠成卷曲结构，掩盖了氧化还原活性位点，降低了离子的可及性，从而影响了电化学性能[25]。这些限制表明，要实现先进的RMBs负极，不仅需要抑制构象无序，还需要通过分子工程稳定π电子的离域[26]、[27]。与此同时，固有刚性和平面共轭框架（如梯形聚合物和融合环系统）也被广泛研究，以通过共价环融合来增强π电子的离域[28]、[29]。与这些固有刚性结构不同，本文提出的构象约束策略通过限制聚合物骨架的构象自由度，在电化学条件下稳定了π电子的离域。
本文提出了一种构象约束设计策略，即具有狭窄二面角分布和受限扭转自由的聚合物骨架结构，从而稳定了π电子的离域。基于这一概念，我们开发了一种层状π共轭聚合物PTP（poly[2,5-bis[(pyrene-4,5,9,10-tetraone)imino]-1,4-benzoquinone]），其完全融合的刚性骨架即使在零下温度下也能保持平面层状结构。这种构象锁定的结构最小化了活性位点的屏蔽，保持了可访问的C=O/C=N氧化还原中心，从而在低温下实现高电压电化学反应和高容量[30]。分子动力学模拟显示，PTP在50次循环后仍能保持约0.33 nm的稳定层间距和2.2 V的高放电平台电压以及152.5 mAh g?1?1。值得注意的是，在-20°C下循环50次后，容量仍能保持在约100 mAh g?1，这是RMBs研究中最好的性能表现。为了验证该策略的普遍性，我们进一步设计了另一种平面π共轭聚合物PPHZ，其在-20°C下也表现出高放电电压和优异的低温性能。Mg||PPHZ电池在50次循环后表现出2.0 V的平台电压和约120 mAh g?1
结果与讨论
如图1所示，我们提出了一种构象约束设计策略，以克服传统柔性聚合物负极在RMBs中的固有局限性。在PTP中，完全融合的芳香环形成了平面共轭骨架，增强了π电子的离域能力，从而实现了稳定的电子结构和连续的离子传输路径。这种有序的堆积保持了氧化还原活性位点的暴露，促进了高效的电荷传输。
结论
总结来说，我们提出了一种构象约束设计策略，稳定了共轭聚合物负极中的π电子离域。基于这一概念，合成的聚合物PTP具有刚性的平面骨架和连续的π堆叠结构，共同保持了可访问的C=O/C=N氧化还原中心，实现了高效的MgCl+离子存储。得益于稳定的电子结构，PTP在100 mA g?1?1
CRediT作者贡献声明
李玉英：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。
梁江：实验研究、数据分析。
安永康：数据分析。
龙俊才：实验研究、数据分析。
朱东耀：实验研究、数据分析。
周涵：软件开发、项目管理。
赵飞阳：方法研究、实验研究。
刘培：方法研究、实验研究。
崔连梦：实验研究。
容宇：实验研究。
安勤友：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFB3809501）和国家自然科学基金（编号：52472246、U25A20382）的支持。
