基于含硼乳酸寡聚物的假塑性系统的流变行为

《Materials Today Chemistry》：Rheopectic behavior of pseudoplastic systems based on boron-containing oligomers of lactic acid

聚乳酸（PLA）与硼酸（BA）及硼酸酐（BAA）复合材料的结构演变及流变性能调控研究表明，硼添加剂显著改变PLA熔体流变行为：G′从79Pa增至153300Pa（145℃），剪切变稀效应反转，且分子量增长≤14%不足以解释弹性模量提升，揭示B-O-C化学键形成与剪切诱导超分子结构（类层状硅酸盐）协同作用机制。通过11B NMR证实共价交联，分子量分布分析显示BAA改性PLA更稳定（Mw损失≤12% vs neat PLA 45%）。该研究为开发可控硼释放的PLA基生物降解肥料提供了理论依据。

　　

Natalia B. Svishcheva|Alexey V. Vlasov|Mikhail S. Piskarev|Alexander E. Khudozhitkov|Ivan V. Yakovlev|Daniil I. Kolokolov|Sergey A. Uspenskii

俄罗斯科学院合成聚合物材料研究所，Profsoyuznaya街70号，莫斯科，117393，俄罗斯联邦

摘要

通过流变分析和固态¹¹B NMR光谱技术，研究了含有硼酸（BA）和硼酐（BAA）（0.1 – 1 wt%）的聚乳酸（PLA）复合材料。硼的引入使PLA熔体从降解状态转变为结构形成状态：在屈服点的储能模量G′从79 Pa（145°C）增加到153,300 Pa，且在恒定剪切下的粘度增加了27–102%（而纯PLA的粘度则减少了27–35%）。弹性特性的提高与分子量（M_w的增加（最多增加14%）之间存在差异，这表明除了化学交联外，还有其他结构因素在起作用。NMR数据证实形成了共价B–O–C键（四极耦合常数减少了12–34%，并且出现了各向同性成分）。分子量分布分析显示，经过等温处理后，纯PLA的M_w损失了45%，而含有BAA的复合材料的M_w损失不超过12%。因此，含硼改性剂可以控制PLA的流变性和熔体稳定性，提出了一种双重机制（化学键合和剪切诱导的超分子结构形成，类似于层状硅酸盐）来解释其流变行为。

引言

硼是一种化学性质多样的元素，能够形成多种类型的键（例如单键、双键和三中心两电子键），从而产生从平面和笼状簇到管状和双层结构等多种结构[1]。硼化合物可以采用三角平面（sp²）或四面体（sp³）配位方式；后者通过B←N配位键得到稳定，表现出更强的水解稳定性，并广泛应用于聚合物合成[1]。由于其低毒性、可调的路易斯酸性和环保性，含硼材料在无金属催化（如CO₂环加成、转移氢化）、生物医学（抗癌、抗菌和抗炎剂）和环境修复等领域得到应用[1]。硼是植物正常生长和发育所必需的微量营养素[2,3]。然而，土壤中硼的生物利用率通常较低，且其毒性阈值与有效浓度之间的范围非常狭窄[4]，因此需要使用控释肥料。传统的聚合物载体会导致塑料废物积累，因此人们正在寻找可生物降解的替代品[5,6]。在这方面，聚乳酸（PLA或寡聚PLA）因其能降解为无毒产物而备受关注[7]。

在农业中，硼可以通过根系施用、喷洒叶面或滴灌等方式供给植物。早期有研究提出了一种基于乳酸（LA）与硼酸（BA）或硼酐/氧化硼（BAA）共聚的控释肥料制备方法[8]。研究者合成了含硼的聚合物，发现即使加入0.1-1%（w/w）的含硼试剂也能显著改变聚合物的性质，如提高玻璃化转变温度（T_g）和熔化温度（T_m）。量子化学（DFT）建模数据暗示了B–O–C键的形成和寡聚乳酸链的分支。然而，在室温下进行的溶液NMR光谱和ATR红外光谱并未证实这一假设。同时，含硼组合物在熔融状态下的流变行为表现出明显的流变增稠效应——随着时间的推移，复杂粘度增加，这与剪切诱导的结构变化有关，这些变化具有极长的松弛时间。这表明此类结构转变主要发生在化合物的熔融状态。研究表明，含硼复合材料在聚合物相中具有更高的生物降解性。尽管如此，仍有几个基本问题尚未得到解答：特别是提出的化学分支、超分子组织与PLA流变行为之间的关系仍不清楚，这严重限制了具有预定性能的材料设计的可能性。

硼对羟基的高反应性使其能够形成三配位和四配位复合物[9]，这表明它有可能参与PLA聚合物基体的改性。现代聚合物化学研究致力于开发基于硼化合物的功能性材料，这些材料能够通过B←N供体-受体相互作用形成三配位（sp²杂化）和四配位（sp³杂化）结构。三配位的硼酸盐具有空的p_z轨道，使其成为有效的π-受体，而与N-供体配体相互作用形成的四配位复合物具有更高的水解稳定性和氧化稳定性。通过交联含硼的聚(ε-己内酯)和含硼的聚(l-乳酸)研究了B–O–C键的形成[10]。然而，该合成使用了硼酸酯，并通过N-供体配体将硼稳定在四配位状态。所得聚合物[10]在溶解或沉淀过程中保持稳定。在我们的研究中，我们使用了简单的平面三斜晶系硼酸，因此B–O–C键可能是可逆且不稳定的。假设BA和BAA可以诱导PLA链的分支，通过B–O–C键形成化学交联，并刺激超分子自组织过程，包括层状结构的形成。这些结构转变可能显著改善复合材料的流变和机械性能，并为农业化学中作为控释硼肥料的生物降解基质开辟新的应用前景。同时，由于化学交联、分支和超分子有序化也会影响水分吸收和水解可行性，这些改性不仅会影响加工流变性和可回收性，还可能影响在水环境（包括生理介质）中的降解动力学，这对潜在的生物医学应用具有重要意义[11]。尽管如此，含硼化合物对PLA的分子和超分子改性机制及其对熔融流变性和聚缩合动力学的影响仍需进一步研究。

在本研究中，我们全面探讨了硼酸和硼酐（浓度范围为0.1-1%（w/w）对PLA的合成、结构和性能的影响。主要关注点是建立“组成-结构-流变性能”之间的关系。利用¹¹B NMR光谱技术，对分子量特性（M_n、M_w、PDI）、振荡和旋转模式下的熔融流变行为以及聚合物基体中硼的配位方式进行了深入分析。所得结果为合理设计可生物降解的含硼PLA复合材料以及开发高效控释硼系统提供了科学依据，同时优化了PLA的加工参数。

流变特性

在之前的研究中，我们发现添加BA可以促进聚乳酸链的分支[8]。复合熔体粘度的显著增加间接支持了硼氧化物辅助下聚乳酸链分支的假设：分支导致的缠结可能解释了添加添加剂后熔体粘度的增加。然而，聚合物熔体的粘度曲线可能不仅反映了交联的存在

讨论

在本研究中，我们展示了硼成分对分子量特性的影响（表2）：与纯PLA相比，BA和BAA均显著增加了M_n和M_w，且对M_n的影响大于对M_w（即中等长度链的数量增加和平均链长度的增加）。在相同的质量分数下，BAA在提高M_w方面比BA更有效。PLA的PDI增长约为3.83；而含硼复合材料的PDI增长范围在2.6–2.8之间

材料

本研究中使用了来自PanReac（AppliChem，西班牙）的纯度为88-92%的l-乳酸和99.5-100%的硼酸，以及来自Sigma-Aldrich（美国）的98%的硼酐。所有其他试剂均为AR级。

PLA及含硼酸和硼酐样品的合成

聚乳酸是通过在旋转真空蒸发器中，以160-180°C的温度和5-8 mbar的真空度下，将15克LA进行薄层聚缩得到的。PLABA和PLABAA复合材料则是通过分别将LA与预干燥的BA和BAA混合在旋转真空条件下制备的

作者贡献声明

Natalia B. Svishcheva：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件使用、方法论、实验设计。Alexey V. Vlasov：撰写 – 审稿与编辑、可视化、形式分析。Mikhail S. Piskarev：实验设计。Alexander E. Khudozhitkov：实验设计。Ivan V. Yakovlev：实验设计。Daniil I. Kolokolov：实验设计。Sergey A. Uspenskii：撰写 – 原始草稿、监督、资源协调、项目管理、方法论、资金获取、形式审查

资助

本工作得到了俄罗斯科学基金会（RSF，编号25-23-00743）的支持。分子量分布研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation）的财政支持，并使用了俄罗斯科学院ISPM“聚合物研究中心”（Center for Polymer Research）的合作访问设施。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢Anastasia Yusova在英语语言和文本编辑方面的专业支持，同时也感谢她协助我们使用了Boreskov催化研究所的固态NMR设施。