《Materials Today Chemistry》：Pyrene-functionalized silsesquioxane-based COF/membrane composite for efficient photocatalytic H2O2 production
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高效光催化制取过氧化氢的新型COF复合膜研究，采用简化的溶热法合成三维COF材料Py-OAPS-COF并固定于PVDF电纺纤维膜，形成可循环复合催化膜，解决传统粉末催化剂回收难题，在纯水和异丙醇体系中均表现出优异光催化产氢过氧化氢性能及稳定性。
作者：龙永驰 | 萨达姆·侯赛因 | 刘洪志
中国山东省济南市山东大学化学与化学工程学院，教育部特种功能聚集材料重点实验室，国际硅氧烷科学跨学科研究与创新中心，邮编250100
摘要
高效光催化剂用于过氧化氢（H?O?）合成的发展常常受到从水环境中分离和回收粉末状催化剂的挑战的阻碍，这导致材料损失和效率降低。在本研究中，采用一种新的简单高效方法合成了三维（3D）共价有机框架（COF）Py-OAPS-COF。随后将该COF固定在聚偏二氟乙烯（PVDF）电纺纤维膜上，形成复合固定光催化膜（CIPM）。COF和CIPM膜在纯水中以及存在牺牲剂的情况下均表现出优异的光催化活性。评估了CIPM在光催化过氧化氢生产中的性能，并将其与传统的COF粉末进行了比较。CIPM显示出更高的可回收性并保持了高催化效率，有效解决了催化剂回收的常见问题。我们的结果证明了基于COF的电纺膜作为可回收光催化剂的潜力，为H?O?的合成提供了一种有前景且可持续的解决方案。这项工作提供了一种简单的COF合成方法，以及更高效和实用的方法来分离、回收和再利用光催化过程中的催化剂。
引言
过氧化氢（H?O?）是一种高能量密度的化学物质，在各种环境修复和可持续能源应用中发挥着关键作用，包括燃料电池、废水处理、造纸和化学合成[1]。与压缩氢相比，H?O?在储存和运输方面更加安全方便。它是重要的工业原料和可持续能源资源。H?O?在化工、废水处理、冶金、电子和能源储存等多个领域都至关重要。由于其在中绿色能源解决方案中的重要作用，需求正在迅速增长。全球市场正在以惊人的速度扩张。其在不同领域的适应性和重要性凸显了其对未来清洁技术和工业运营的战略意义[2,3]。目前，工业上H?O?的生产主要依赖于能耗高且会产生废物的蒽醌氧化过程[4]。作为更可持续的替代方案，光催化氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）已成为大规模H?O?合成的有前景的绿色方法[5]。尽管取得了这些进展，但H?O?生产的光催化效率仍然过低，无法满足工业需求。电荷载流子的快速复合和反应动力学缓慢是主要问题。因此，迫切需要高效的光催化装置来支持可扩展且环保的H?O?生产。
共价有机框架（COFs）是一类通过有机构建块之间形成共价键而合成的晶体多孔材料。这些材料具有高度有序的结构、可调的孔隙率和多样的化学功能化特性，使其在广泛应用中具有巨大潜力。其显著用途包括气体储存[6,7]、分子分离[8, [9], [10]]、催化[11, [12], [13], [14], [15]]和质子传导[16, [17], [18]]，其结构灵活性和功能多样性允许精确控制材料性质以满足特定性能要求。由于结构可调性、高表面积和优良的光催化性能，COFs在H?O?的光催化生产中受到了广泛关注。在这方面，基于芘的COFs展现了显著潜力。例如，孙等人报道了一种新型基于芘的COF，显示出有效的H?O?光催化活性[19]。它们的结构灵活性和功能多样性使得可以精确控制材料性质，从而满足定制的性能要求。因此，由于其结构可调性、高表面积和优良的光催化性能，COFs在H?O?的光催化生产中受到了广泛关注。通过将芘单元引入COF结构，研究人员实现了增强的可见光吸收和高效的电荷分离。因此，COFs的分子工程为传统的蒽醌氧化过程提供了一种有前景的替代方案，旨在生产H?O?。
多面体寡聚硅氧烷（POSS）是具有独特八面体对称性的有机-无机杂化分子。将POSS整合到聚合物基质中已被证明可以提高热稳定性和机械稳定性[20, [21], [22]]。然而，将POSS引入COFs在COFs的构建中面临重大挑战。尽管如此，最近的进展使得将POSS整合到COFs成为可能，为将这些高度互联的构建块整合到这些框架中打开了新途径[23]。
电纺是一种广泛用于制造具有高表面积、孔隙率和机械强度的超细纳米纤维的技术。通过精确控制电压、溶液浓度以及喷嘴与收集器之间的距离等参数，可以调整纤维直径和膜厚度以满足特定应用要求[24, [25], [26]]。基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的电纺膜因其出色的机械强度和化学稳定性而特别受到关注[27, [28], [29]]。这些膜形成了一个高度多孔的三维网络，具有相互连接的孔隙。这种结构使它们适合作为催化剂的支撑。回收粉末催化剂具有挑战性，因为它们在催化反应过程中往往会丢失。将粉末催化剂整合到电纺膜中提供了一种实用的解决方案，可以实现催化剂的有效回收和再利用，从而减少催化剂损失。电纺膜提供了稳定的基底，有效地固定了粉末催化剂。这使得每次反应循环后都能高效回收和再利用催化剂。这种方法不仅减少了催化剂损失，还通过延长催化剂的使用寿命提高了可持续性和成本效益。先前的研究表明，如二甲基甲酰胺（DMF）等化学试剂可以破坏PVDF聚合物链内的偶极和氢键相互作用，导致纤维软化或溶解[30, [31], [32]]。进一步的研究发现，DMF处理使PVDF纤维伸长，溶剂蒸发后纤维收缩，有效地将催化剂捕获在表面纤维之间的间隙中。这种方法增强了催化剂的固定，从而提高了催化系统的效率和可回收性，促进了更可持续和高效的催化过程。
在本研究中，我们使用一种新的、更简单和高效的方法合成了之前报道的三维共价有机框架（COF）Py-OAPS-COF，该方法涉及八元连接的八（氨基苯）硅氧烷（OAPS）和四元连接的1,3,6,8-四（4-甲酰苯）芘（TFPPy）[23]。随后将COF粉末固定在聚偏二氟乙烯（PVDF）纤维膜上，该膜是通过电场电纺聚合物纤维形成的。这一过程产生了复合固定光催化膜（CIPM），增强了COF在催化应用中的光催化性能。对COF粉末和复合膜进行了过氧化氢（H?O?）光催化生产的评估。我们通过将COF固定在PVDF电纺膜上，引入了一种新型且易于回收的催化膜，这种方法确保了多次循环中的高效回收和高稳定性。复合膜在H?O?生产中表现出优异的光催化性能，为过氧化氢合成和催化剂回收提供了可持续的解决方案。
Py-OAPS-COF的合成与表征
之前报道的结构Py-OAPS-COF是通过OAPS和TFPPy之间的Schiff碱缩合反应，在高压釜中采用新的简化溶剂热方法合成的（图1a）。整个合成过程详见支持信息。为了制备COF固定的PVDF膜CIPM（图1b），首先将PVDF纤维浸泡在DMF中并拉伸，然后通过真空过滤将COF转移到膜上。随着溶剂的蒸发，粉末状的Py-OAPS-COF...
结论
在这项工作中，通过简化方法合成了基于硅氧烷的3D共价有机框架（Py-OAPS-COF），并将其整合到复合膜（CIPM）中用于光催化H?O?的生产。合成的Py-OAPS-COF具有高比表面积（476 m2 g?1）和合适的带隙（2.27 eV），在纯水和13%异丙醇体系中，在可见光照射下分别实现了1474和2267 μmol g?1 h?1的H?O?生成速率。此外...
CRediT作者贡献声明
龙永驰：撰写——原始草稿、软件开发、实验研究、数据分析、概念化。萨达姆·侯赛因：撰写——审稿与编辑、监督。刘洪志：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：刘洪志报告称获得了中国国家重点研发计划的支持。刘洪志还报告获得了国家自然科学基金（NSFC）的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能构成利益冲突。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2022YFE0197000）和国家自然科学基金（编号：21975144、2211101261）的支持。
