利用二维膜对纸质文化遗产物品进行可逆且非侵入性的保护

《Materials Today Communications》：Reversible and non-invasive protection of paper-based cultural heritage objects using two-dimensional membranes

　　G. Gorgolis | M. Kotsidi | C. Tsakonas | MG. Pastore-Carbone | G. Paterakis | A. Karavioti | G. Mathioudakis | E.N. Koukaras | C. Galiotis
帕特拉斯大学化学工程系，帕特拉斯 26504

**摘要**
随着时间的推移，艺术品和文化遗产物品会自然降解，这主要是由于影响其结构和外观的环境因素。特别是对于基于纸张的文化遗产物品，如历史文献、古代手稿、临时传单、货币、邮票、地图、书籍和图形作品，最明显的后果是褪色、泛黄和变色，导致它们发生严重且不可逆的变化。这些可见的影响不仅降低了它们的美学价值，还可能损害材料本身，使得保护工作变得越来越具有挑战性。在本文中，我们提出了一种使用石墨烯膜来保护基于纸张的文化遗产物品的可逆且高效的方法。我们的方法采用大规模化学气相沉积（CVD）技术制备石墨烯作为保护涂层，这种涂层是非侵入性的，不会改变文件的可读性或艺术品的外观。石墨烯膜起到防护作用，能够阻挡湿气、氧化剂和有害辐射。总体而言，加速光老化实验表明，对于纯净的纸张基材，可以达到46%的保护效果，这表明了石墨烯的保护能力。

**1. 引言**
纸张是人类历史上用途最多的材料之一，许多文化遗产物品都是由它制成的。尽管电子数据载体的发展迅速，但纸张作为信息媒介的重要性并没有减弱[1]。在适当的条件下保存的高质量纸张基材降解非常缓慢，其强度和光学性能可以长时间保持[2]。研究发现，纸张降解的主要化学途径是水解和氧化[3]。纤维素中的糖苷键仅在微碱性（pH值接近7）和中性环境中稳定，但在酸性环境中，氢氧离子浓度的增加会加速糖苷键的水解断裂过程。这导致纤维素链缩短，从而降低了聚合物化程度[4]。纤维素通过水解发生降解，从而影响其机械性能；而氧化则通过形成羧基导致纸张变色[5]。由活性氧物种（O?·）引发的氧化过程比水解更为复杂[1]。由于自然老化，基于纸张的文化遗产物品（如文件、绘画、图纸等）的降解在它们被创造后不久就被注意到了，因此即使在古代也采取了保护措施[6]。有文献记载，古希腊人使用熔化的蜂蜡作为颜料的溶剂，这有助于在大理石、石头和木材等表面上施加颜料，同时起到防止环境降解的保护层作用[8]。如今，与基于纸张的文物相关的问题已经得到了充分认识，并有多种成熟的解决方案。酸性是导致纸张文化遗产退化的基本因素，因此脱酸处理对于延长其使用寿命至关重要[9]。传统的脱酸方法（如颗粒悬浮法和气相法）在渗透均匀性、处理效率和安全性方面存在局限性。纳米结构的碱性材料（主要是氢氧化钙和氢氧化镁）由于其高比表面积、增强的反应性和纳米级尺寸带来的更高渗透能力，能够提供更均匀、高效和持久的纸张脱酸效果[10]。此外，由于纸张含有纤维素，容易发霉，而这为微生物提供了营养来源[11]。霉菌可能对纸张的结构完整性产生负面影响，给保护工作带来重大挑战。常用的霉菌鉴定方法通常需要大量的培训、长时间的分析、高昂的操作成本以及取样带来的二次损坏风险。Liu等人开发了一种卷积神经网络，用于快速原位识别和分类纸张上的霉菌，为保护工作提供了新的策略[12]。值得一提的是，非侵入性和多分析方法的物理化学技术（如多光谱成像、紫外-可见-近红外光纤反射光谱和高精度光纤荧光光谱）也是检测施胶材料、油墨、粘合剂以及测量氧化降解副产物的有效工具[13]。

档案盒对于保护手稿、书籍和文件至关重要，因为它们提供了物理保护，创造了稳定的微气候，并且由无酸材料制成，可以防止化学降解[14]。它们可以保护物品免受灰尘、污染物、光线和害虫等有害因素的侵害，同时其绝缘性能可以缓冲湿度和温度的波动[15]。使用档案盒可以确保这些材料在几个世纪内保持完整、可读且可获取，最小化环境因素和不当储存材料造成的损坏[16]。然而，在仓库和储藏室中维持适当的气候条件以保护基于纸张的文化遗产物品是一个重要问题。暴露于不稳定的温度、相对湿度（RH）、光线和环境污染物会导致加速降解[17]。例如，含有铁胆墨水的历史纸张和文件在温度和湿度波动下容易变质[18][19]。在所有可能影响艺术材料（如纸张基材）的环境参数中，光暴露显然是唯一一种难以预防的，且不会影响展品的视觉外观。具体来说，紫外线（UV）是导致降解和颜色褪色的最大威胁，尽管可以通过遮挡阳光或将卤素灯或荧光灯替换为LED灯来完全避免。然而，可见光引起的颜色褪色损害也会随着时间的推移而逐渐显现，对展品造成缓慢但持续的伤害[20][21]。最近，为了延缓艺术品的光降解，展览室内的照明通常会使用紫外线滤光器，并将其降至最低限度。同时，还开发了含有紫外线增强滤光器的特殊且昂贵的“博物馆”玻璃，用于构建高透射率和低反射率的展示柜。

尽管艺术机构采用了各种保护和保存方法，艺术品的状态最终仍会达到相当脆弱的程度，需要将其储存起来以防止进一步恶化。事实上，保护领域的科学进步和纳米材料的引入为展出或储存中的艺术品提供了有前景的新解决方案[22][23][24][25][26][27]。CVD（化学气相沉积）单层石墨烯极高的屏障性能以及在97.7%的光学透明度使其成为需要高度透明性的应用中的理想保护材料[28][29][30][31]。单层石墨烯涂层已被证明具有显著的紫外线屏蔽效果，在紫外线区域（190-400 nm）的吸收能力是可见光区域的3倍[32]。此外，众所周知，氧气、VOCs和湿气等化学分子无法穿透石墨烯，从而提供终极的防护屏障[33][34]。石墨烯对大多数气体和液体的有限渗透性使其具有抗腐蚀性，这是因为石墨烯中碳原子的范德华半径为0.11 nm，C–C键长为0.142 nm，而其几何孔径仅为0.064 nm[35]。这些低尺寸使得石墨烯晶格对大多数气体和液体不透。此外，石墨烯具有密集的电子云，能够排斥反应性原子和分子。正如我们下面将讨论的，石墨烯似乎是博物馆、收藏馆和画廊在储存和运输过程中保护艺术品的理想选择。此外，石墨烯可以粘附在任何干净的表面上，但由于范德华相互作用相对较弱，也可以很容易地从表面上移除[30][36]。

在这项研究中，我们使用定制的卷对卷层压机将石墨烯沉积在干净的纸张和照片上，并通过各种表征方法（如X射线光电子光谱、光学显微镜、扫描电子显微镜、紫外/可见光谱和拉曼光谱）检验了石墨烯在纸张上的沉积质量。然后，研究了在紫外线和可见光加速老化条件下石墨烯保护样品的效果，并通过比色测量报告了不同技术的保护程度。水蒸气渗透率测量进一步证明了石墨烯的保护能力，为实际应用提供了依据。

**2. 实验程序**
**2.1. 石墨烯膜的合成**
石墨烯单层是在Aixtron BM Pro CVD室中的铜箔上合成的。铜箔由Halcor（Viohalco）提供，用作催化剂基底。将铜箔切成7 × 8 cm2的方形，用异丙醇清洗以去除有机污染物，然后将其放入CVD室。关闭后，立即将室内压力降至0.1 mbar，然后引入氩气/氢气（Ar/H2）混合气体（流量分别为250 SCCM/50 SCCM），压力低于25 mbar。将铜箔加热至1000 °C进行5分钟退火处理。之后，将样品冷却至925 °C，并向室内引入甲烷（CH4）（流量为10 SCCM）作为碳源，以在铜箔表面开始石墨烯生长。5分钟后，停止H2和CH4的供应，然后在氩气气氛下将室温冷却至室温。

**2.2. 石墨烯转移技术**
卷对卷方法[37]无需使用溶剂或化学物质，适用于在不损坏纸张基底的情况下沉积石墨烯。因此，我们设计并建造了一种基于商用层压机的定制卷对卷设备（见图S1）。整个过程已在[34]中详细描述。首先，用氮气清除CVD石墨烯表面的灰尘、污垢和/或水分子。然后，使用卷对卷设备将样品粘贴到商用柔性聚酯（PET）/硅胶膜的一侧，滚动速度为0.325 mm · s?1（即约3 cm · min?1），压力为0.1–0.5 MPa。接着用氧气等离子体去除石墨烯在膜另一侧的沉积物。随后，使用0.1 M硫酸铵的水溶液蚀刻铜，再用去离子水清洗剩余的污垢或硫酸铵残留物。之后，膜就可以转移到纸张基底上。石墨烯的转移是通过将石墨烯从PET/硅胶膜上剥离并展开到纸上来完成的。在滚动过程中使用了40-45 °C的温度梯度，速度约为3 cm · min?1。对于双层、三层或多层膜的沉积，重复相同的过程以获得非伯纳尔堆叠的多层结构。

**2.3. 纸张样品**
用于喷墨打印的光面纸张样品是通过切割大尺寸A4纸（每包50张，总重量180克）制成的，具有光面效果。其尺寸最初为21 cm × 29.7 cm × 0.023 cm（宽度×高度×厚度）。亨利·马蒂斯的画作《开着的窗户》被喷墨打印在照片纸上，共打印了三份副本，尺寸为A4大小，厚度为0.024 cm。用于大面积石墨烯转移和后续去除石墨烯的是从一本希腊杂志上撕下的页面（非封面），厚度为0.01 cm。

**2.4. 柔性橡胶橡皮擦**
使用了一种非PVC材质的清洁橡皮擦来去除纸张上的石墨烯。它是由塑料制成的，颜色为白色。

**2.5. X射线光电子光谱**
XPS测量在超高真空系统（UHV）中进行，该系统包括样品快速装卸装置、样品准备装置以及配备双阳极（Al/Mg）X射线枪和LH10电子分析器的分析室。两个腔室的基础压力均为1 × 10?? mbar。所有XPS测量中使用的MgK线波长为1253.6 eV，未进行单色化处理，分析器通过能量为36 eV，使得Au 4f7/2峰的半高宽（FWHM）为0.9 eV。XPS核心能级光谱通过拟合程序进行分析，该程序可在进行Shirley背景扣除后，将每个光谱分解为单独的混合高斯-洛伦兹峰。2.6 光学显微镜（OM）本研究框架内制备的样品通过使用NIKON Eclipse L150光学显微镜进行了光学观察。2.7 用挥发性有机化合物（VOCs）测试样品暴露于醋酸和甲醛的蒸汽中，使用的是装有饱和蒸汽流的密闭玻璃干燥器。制备好的样品表面覆盖了石墨烯以接触气体流（膜面积约为2.25平方厘米），同时使用铝制掩膜密封了样品的任何其他可能的气体进入途径（即样品下方和周围区域）。参考样品（未覆盖 graphene）和覆盖了石墨烯的样品被放置在玻璃培养皿中，随后放入干燥器中。用于特定测试的纸质基底是光面印刷纸。干燥器被放置在一个抽风橱内。样品在暴露后分别于3小时、8小时、12小时、1周、2周、3周和5小时被取出，以测量颜色差异并允许通过光学显微镜进行观察。2.8 拉曼光谱在材料制备阶段，使用Renishaw InVia拉曼光谱仪进行了光谱表征。光谱是在每个样品的多个点上记录的，该光谱仪配备了一个1,200条刻线的光栅，用于355纳米（UV）和514纳米激光激发，并使用了×100倍物镜。激光功率保持在1毫瓦以下，以避免样品受热。拉曼光谱经过基线校正后，石墨烯峰被拟合为洛伦兹函数。当石墨烯峰与基底峰重叠时，进行了必要的反卷积处理。在此分析中，分配给基底的洛伦兹成分保持固定，其参数（位置、半高宽）是根据原始基底的光谱评估得出的。2.9 扫描电子显微镜（SEM）SEM图像是使用LEO SUPRA 35VP获得的，在高真空下最大分辨率为1.5纳米（20千伏），在低真空下为2纳米（30千伏）。2.10 色度测量色度坐标是基于使用标准照明光源D65和标准观察者（10°，CIE 1964）的反射光谱得到的。样品之间的色度差异可以用ΔE*指数来表示，ΔE*指数是根据表示亮度、红-绿和蓝-黄参数的色坐标L*、a*和b*计算得出的，公式如下[38]：ΔE*=(L2*?L1*)2+(a2*?a1*)2+(b2*?b1*)2。色度坐标是使用FRU WR-10便携式色度计获得的。使用该仪器获得的ΔE*值的误差为±0.5，每个样品点测量三次并记录平均值。为了比较未覆盖石墨烯和覆盖石墨烯表面老化后的色度坐标，采用了以下公式计算保护因子（PF）：PF%=ΔEcolourwithoutgraphene*?ΔEcolourwithgraphene*ΔEcolourwithoutgraphene×100。2.11 紫外/可见光谱单层、双层和三层石墨烯的吸收光谱是使用HP 8452 A二极管阵列UV-VIS分光光度计获得的，工作波长范围为190–830纳米（分辨率2纳米）。每个样品的测量均进行了三次重复。2.12 水蒸气渗透性测量水蒸气渗透性测量是使用Water Vapour Transmission测试装置[39]进行的。在实验过程中，一个杯子被放入装有蒸馏水的腔室中，并在其上放置待测样品。实验在受控的温度和相对湿度条件下进行。记录杯子中蒸馏水质量随时间的变化，以此来评估样品的渗透性。“湿杯”方法在ASTM E 96-95 [40], [41]中有描述。水蒸气渗透率定义为在受控温度和相对湿度下，单位时间和面积上的稳定水蒸气流量。测量过程中采用了以下方案：一个装有蒸馏水的乙酰树脂盘覆盖了待测样品，并放置在自制的腔室（37°C和50%相对湿度）中。有效膜面积计算为15.9平方厘米。腔室配备有电加热器、带有热电偶的温度监测器、两个N2进气口（一个用于干燥N2，一个用于加湿N2）以控制相对湿度、湿度监测器以及空气循环的轴向风扇。2.13 接触角测量使用去离子水作为测试溶剂，在KRüSS DSA 100接触角仪上进行接触角测量，采用了静态滴落法。测量进行了三次，并计算了接触角的平均值。2.14 纸张基底的加速老化样品在紫外和可见光条件下进行人工加速老化，以诱导纸张基底的褪色。使用了发出λ = 254纳米、功率强度为4–6毫瓦的紫外光装置，以及发出白光/可见光的灯板，功率强度为33毫瓦，平均温度约为50°C，以监测裸露纸张的退化情况。2.15 绘画的加速环境老化将Henri Matisse的著名画作《The Open Window》喷墨打印在A4纸张上。随后，使用所述卷对卷方法在艺术照片上覆盖单层石墨烯作为参考对照。这些照片在环境室中老化一个月（老化协议：4小时UV-A光照和60°C高温循环，随后是4小时99%高湿度和25°C低温循环[42], [43]）。环境室中的老化协议加速了样品的老化过程，模拟了昼夜循环。加速老化后，这些照片从2019年起继续在实验室条件下进行自然老化，目前它们都放置在具有保护性覆膜的图片框架中。3. 结果3.1 纸张上的石墨烯转移我们团队开发了一种特殊的干转移方法，基于使用PET-硅胶保护层和卷对卷设备，如图1A [29], [44]所示。具体来说，已经证明CVD石墨烯可以轻松转移到高艺术价值的纸张基底上，如硬纸板和光面纸，因为这些基底的表面能（分别为44.70 mN/m和30.76 mN/m）大于PET/硅胶（28.73 mN/m）[34]。图1展示了在光面纸上成功转移单层石墨烯的情况，通过拉曼映射中2D峰的相对均匀分布可以看出（A, B）。同样，图S3A和S3B表明，使用所述的卷对卷工艺也可以在大面积上转移两层和三层石墨烯，并且覆盖率很高。此外，根据XPS结果，我们证明在转移过程中石墨烯膜没有发生任何氧化（图S2）。下载：下载高分辨率图像（382KB）下载：下载全尺寸图像图1. 通过卷对卷工艺将石墨烯转移到纯纸上：工艺示意图（A）和石墨烯涂层光面纸的照片（B），以及2D峰强度I(2D)的空间分布和箱线图（C）。图2A-C的OM图像显示了具有三层石墨烯的硬纸板样品，随着转移膜的厚度增加，材料在基底上的边界变得清晰可见。因此，这是一个相当成功的转移，因为石墨烯区域的均匀性很好，且边界清晰可见。图2D中，光面纸基底及其特征孔洞和两层石墨烯也清晰可见。由于表面结构以及光线与其相互作用的方式，光面纸在显微镜下呈现出孔洞[45]。光泽效果是由填充纸张天然纤维和孔隙的平滑反射涂层产生的。然而，光泽涂层并不完全均匀，在高放大倍数下，微观不规则性、微小气穴和涂层缺陷会显现为孔洞或间隙[46]。值得一提的是，这些孔洞并非由转移过程产生，而是石墨烯随纸基底的表面图案自然形成的。为了支持上述观察结果，以下光面纸和硬纸板的SEM图像也证明了石墨烯的存在，突出了其典型的皱褶和折叠形态（图3）。在图S4-S5中，通过拉曼光谱和OM进一步展示了常见A4纸基底的卷对卷干转移成功应用，显示了石墨烯的特征峰。下载：下载高分辨率图像（375KB）下载：下载全尺寸图像图2. 在沉积三层石墨烯（3 LG）到硬纸板（C）和双层石墨烯（2 LG）到光面纸（D）之前（A和B）和之后的光学显微镜图像。下载：下载高分辨率图像（1010KB）下载：下载全尺寸图像图3. 石墨烯涂层纸的形态。未涂石墨烯的光面纸（A和B）和涂单层石墨烯的SEM图像（C和D）。相应地，未涂石墨烯的硬纸板（E）和涂单层石墨烯的SEM图像（F, G和H）。A、B、C、D和F的刻度尺为1微米，E为10微米，G和H分别为300纳米和200纳米。图4下方显示了在强UV-C光下加速老化20天后，转移到光面纸上的单层石墨烯膜与类似样品的对比。对于未涂石墨烯的光面纸，ΔΕ*值随着曝光时间的增加而增加，最高达到约7，这与老化样品的明显黄变相符。对于涂有单层石墨烯膜的样品，UV-C曝光后的颜色变化显著减小，ΔΕ*值最高为3.8（20天后）。计算了2天、5天和20天后这些样品的保护因子，显示在光面纸上连续受到20天紫外线辐射后，保护效果接近46%。对于所有三个样品都观察到了相同的行为，因此可以声称具有良好的可重复性。还可以观察到，2天的保护因子高于20天的保护因子。这可能是因为20天的老化过程中，黄变和退化非常严重，以至于即使是有石墨烯的样品也开始部分降解和分解。非常有趣的是，通过光学显微镜观察老化后的样品发现，石墨烯膜似乎保护了纸张基底的表面。如图5所示的光面纸样品光学图像，参考样品在老化后出现了裂纹，而涂有石墨烯的表面在整个老化过程中保持完整。尽管石墨烯膜对可见光有明显的保护作用，如图5所示，但由于即使经过40天的无限老化，使用色度计（dE指数和相应的保护因子）也未能证明这种保护效果，因为即使经过40天的可见光老化，δE指数也只有0.6（图S6），这个值非常接近色度计的实验误差。下载：下载高分辨率图像（119KB）下载：下载全尺寸图像图4. 随着紫外光老化天数变化的ΔE（DE）指数和相应的计算保护因子。误差条代表标准偏差。下载：下载高分辨率图像（331KB）下载：下载全尺寸图像图5. 在UV-C光和可见光下老化前后，参考纸和石墨烯涂层光面纸的光学图像。上排：老化前的光滑纸张（A），经过紫外线老化后的纸张（B和C），以及经过可见光老化后的纸张（D和E）。下排：涂覆单层石墨烯的光滑纸张在老化前的状态（F），经过紫外线老化后的纸张（G和H），以及经过可见光老化后的纸张（I和J）。

3.2. 纳米碳保护机制
在图6A中，展示了1-3层化学气相沉积（CVD）石墨烯的紫外-可见光吸收光谱。石墨烯在270纳米处显示出非对称的宽吸收峰，其整体吸收率几乎与层数的增加成正比[32]。考虑到石墨烯的反射率可以忽略不计，单层石墨烯在270纳米（紫外-C区域）的吸收率可达8%，而三层石墨烯的吸收率可达到25%[34]。研究发现，在低光子能量（远红外范围）下，石墨烯的光学吸收主要是由带内跃迁主导的[31]；而在较高光子能量（从中红外到紫外范围）下，则主要是由带间跃迁主导的。对石墨烯光学性质有影响的电子态来源于构成π带的碳原子的pz轨道中的额外电子。在紫外范围内，这些π带的光学跃迁接近布里渊区的所谓“鞍点”奇异性[47]，此时带间光学吸收率会远超正常值，并表现出激子效应。在该光谱范围内，光学导电性仅在一个光子能量为4.62电子伏特（对应波长268纳米）处显示出尖锐峰值。这就是为什么石墨烯具有紫外线吸收能力的原因。在可见光范围内，无缺陷的单层石墨烯仅吸收约2.3%的入射光，允许剩余的97.7%的光线透过。随着石墨烯层数的增加，可见光范围内的透射率显著降低[31]。这主要是由于逐层转移的石墨烯片层的上层和下层六角晶格的随机（不一致）堆叠造成的，导致层间相互作用远弱于剥离（Bernal堆叠）的多层石墨烯[29]。

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图6. (A) 单层、双层和三层CVD石墨烯的紫外-可见光吸收光谱；(B) 仅涂覆单层石墨烯的未处理卡纸的水蒸气透过率；(C) 单层石墨烯膜增加了光滑纸张的疏水性（与水的接触角从0°增加到103°）；(D) 在湿度箱中的实验表明，石墨烯的疏水性防止了水分渗透纸张，即起到了屏障作用。

石墨烯的一个显著特性是不允许即使是原子尺寸的气体（如氢气或氦气）通过。这归因于这些分子无法克服单层石墨烯的高能量屏障。石墨烯的不透性是由于渗透分子需要穿越的势能障碍所致。例如，单个水分子穿透含有170个碳原子的石墨烯层所需的能量障碍估计约为43电子伏特[48]；这一能量障碍过高，水分子难以克服，因此水无法穿透石墨烯膜。通过降低这一能量障碍，渗透分子可以寻找其他途径进行渗透，比如通过石墨烯的缺陷、裂纹或撕裂[49]。转移良好的石墨烯膜将减少最终穿透石墨烯的分子数量。在生长和转移过程中石墨烯可能产生的缺陷和微裂纹通常会降低其气体屏障效果。尽管大尺寸的CVD石墨烯片层并非完全没有缺陷（如皱纹和撕裂），但已经证明它们仍能显著改善屏障性能[50]。图6B中的水蒸气透过率（WVTR）结果显示，与裸露的基底相比，单层石墨烯的存在可使WVTR降低50%，且具有令人满意的可重复性。石墨烯的疏水性也在图6C和D中得到体现：涂覆一层石墨烯的光滑纸张与水的接触角为103°（而无石墨烯时接触角为0°，表示完全湿润），而当纸张安装在连接商用加湿器的湿度箱中时，能够有效阻挡极高湿度的环境（99-100%相对湿度）。此外，这一点可能是保护基于纸张的文化遗产物品的关键因素，因为空气污染物、人类排放物和挥发性有机化合物（VOCs）等环境因素会进一步损害展品或存储中的艺术品。在这方面，我们对在甲醛和乙酸存在下光滑纸张的老化过程进行了测试，这两种物质是最常见的VOCs。如图7和图S7所示，当在纸张表面沉积一层石墨烯后，对所检测的VOCs具有很强的防护效果，可显著降低其破坏作用并阻止微裂纹的产生和扩散。这种屏蔽效果还体现在老化后的高保护因子上，对于乙酸为67%，对于甲醛为73%。总之，石墨烯的保护层不仅能防止照片褪色，还能抵御其他有害物质引起的降解。

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图7. 研究证明了石墨烯涂层可以防护甲醛。(A) 两个对比样本在施加5周老化协议前后的光学图像。如图所示，石墨烯显示出对甲醛的高防护能力，后者会导致未受保护的纸张基底发生变色和微裂纹。(B) 在暴露于挥发性有害气体1、2、3和5周后的保护因子。误差条代表标准偏差。

根据图6-7的结果，石墨烯保护作用基于两种协同机制：i) 内在的光吸收[51]（特别是在紫外范围内）；ii) 为吸附的氧气、水分子、羟基自由基和单线态氧气[52]、[31]、[49]、[53]提供高能量屏障，这些物质会从石墨烯涂层顶部扩散到石墨烯与下方反应表面之间的界面[34]。尽管通过CVD工艺生产的大尺寸石墨烯片层并非完全没有缺陷（如皱纹和撕裂），但它们仍能有效阻挡氧气、水分和其他物质（如挥发性有机化合物）向底层基底的扩散[48]、[54]。额外层的堆叠进一步增强了屏障效果，因为任何给定石墨烯层上的不连续性（如间隙或撕裂）都会被后续的覆盖层所掩盖或修复[54]。因此，石墨烯保护层不仅防止褪色，还能有效阻挡辐射和氧化剂的扩散[34]、[55]、[14]、[24]、[56]。

当前研究中报告的石墨烯膜的保护效果比文献中记载的传统保护方法具有明显优势。Afsharpour等人研究了氧化锌纳米颗粒对纸张作品的保护作用，以防止紫外线光、污染物气体、霉菌和细菌的损害[57]。基于ZnO的纳米复合材料作为纸张表面的保护涂层，同时还具有加固作用。经过光加速老化实验后，结果表明纸张的稳定性更高，颜色保护效果更好（81%），尽管使用的老化时间较短（最长120分钟，而本研究为几天）。Malekian等人也进行了类似的研究，但使用了二氧化钛作为纳米复合材料[58]。在240分钟的时间内，颜色保护效果达到47%，与本研究的保护因子非常接近。传统方法主要依赖于档案箱提供的稳定微气候[16]、[19]，或使用LED照明和特制的紫外线过滤玻璃来减少光降解[22]。然而，这些方法通常仅限于被动的环境控制，无法防止物品在运输或展示于不适宜气候条件下的降解。以往的研究使用了喷雾或固定膜，但许多方法不可逆且可能改变艺术品的美学完整性。相比之下，所提出的CVD石墨烯膜提供了双重保护机制：内在的紫外线吸收和对水分及气体扩散的物理屏障。这通过强烈的紫外-C照射下光滑纸张46% ± 4.1%的保护因子得到证明，同时水蒸气透过率降低了50% ± 10%。特别是对于乙酸和甲醛，保护因子分别为67% ± 8.7% 和 73% ± 11.5%，显示出对挥发性有机化合物（VOCs）的强大化学防护作用，这是传统涂层难以实现的[25]、[26]，同时保持97.7%的光学透明度，并可通过水平剥离方式完全恢复原始状态。

3.3. 纳米碳在绘画复制品上的应用
单层石墨烯的保护能力通过照片印刷复制品的应用得到了进一步评估和验证（见实验步骤）。图8展示了两种相同照片在强烈加速的环境老化（包括紫外线辐射、温度和湿度）处理后的光学外观。其中一张照片的整个表面（图S8）涂覆了大面积的单层石墨烯膜。如图8A所示，未处理的照片明显显示出褪色和裂纹、白点的存在。而完全被单层石墨烯覆盖的照片（图8B）则保持了表面的完整性和颜色的鲜艳度。图9进一步展示了将大面积石墨烯膜转移到普通光滑或“照片纸”上的可行性，证明石墨烯可以轻松覆盖大面积表面，从而保护珍贵的旧杂志和现代杂志/唱片封面。

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图8. 两张相同照片在经过紫外线辐射、温度和湿度循环的加速老化后的对比。(A) 未经处理的照片；(B) 涂覆单层石墨烯后的照片。放大区域内的细节对比清楚地表明，有石墨烯的照片在加速老化后没有受到任何损害。

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图9. 7 × 8厘米2的单层石墨烯膜转移到希腊杂志页面的光滑纸张表面上[61]。在纸张的白色字体上可以明显看到石墨烯的存在。尽管石墨烯会使其变暗，但长时间来看，它仍能为纸张提供有效的保护作用。

毫无疑问，采用卷对卷方法沉积石墨烯可能会对所用纸张基底的微观表面纹理产生机械影响。例如，对于历史脆弱的艺术品或浮雕和凹版等雕刻图案[59]，施加的压力可能会不可接受地改变表面的形态和美观性。对于这类粗糙度较高的基底，石墨烯只能在小范围内均匀转移，因为不均匀性可能导致薄膜出现裂纹或破裂[60]。因此，我们研究了一种非接触式的石墨烯保护方法，该方法利用CVD石墨烯在相框玻璃上的沉积。正如[34]中所述，在商业博物馆玻璃上沉积石墨烯可以提高特定颜色的保护效果，同时不改变玻璃的透明度，提供了一种不同的但同样有效的替代方案。

3.4. CVD石墨烯的可去除性
尽管并不总是可行，但尤其是在照片和图形艺术品的情况下，处理过程的可逆性是一个期望的特性。正如已经发表的研究结果所示，石墨烯通过微弱的范德华力粘附在表面上。然而，正如下面将要展示的，大面积的石墨烯覆盖带来了一项严峻的挑战，因为将其从艺术品上剥离所需的力相当大，必须设计出特定的技术来实现这一过程[36], [30]。在这项工作中，我们对图9中的杂志页面上沉积的单层化学气相沉积（CVD）石墨烯（7厘米×8厘米）测试了几种去除方法。首先，尝试了一种非侵入性的去除方法，通过向石墨烯膜施加强烈的气流来尝试将其抬起。但是，气流并没有对石墨烯膜产生任何影响，膜仍然完好地保留在页面表面上。接下来测试的去除方法是“反向”卷对卷石墨烯转移技术，即尝试使用图S1中所示的卷对卷层压机将石墨烯膜重新转移到PET/硅薄膜上。对于“反向”转移过程，我们测试了不同的转移速度并施加了更高的压力，但都没有成功。此时，我们尝试计算石墨烯膜与所用基材之间的界面粘附能。在已报道的石墨断裂能量值[62], [63], [64], [65], [66]中，我们采用了实验测得的0.32焦耳/平方米的值[64]。由于后续的分析涉及的是单层石墨烯膜，需要澄清的是，去除石墨烯所需的能量实际上比石墨断裂所需的能量少18%。此外，去除石墨烯所需的力取决于具体的去除方式（是抬起还是剥离）。在补充信息中，我们概述了两种基于简化和标准理论模型以及原子尺度剥离实验结果的数据计算方法[66]。

分析强调了这两种去除方法之间的显著差异。基于抬起的去除方法所需的力量在实际操作中难以克服，即使考虑到非理想的附着情况也是如此。而基于剥离的去除方法及其改进版本则能够温和地从基底上移除石墨烯膜，同时不会对基底造成损伤。基于这些结果，我们决定采用另一种方法，即对石墨烯膜的边缘施加水平力（见图10C）。由于石墨烯与艺术品表面之间存在摩擦，通过向石墨烯边缘施加推力，石墨烯膜不会滑动，而是在压缩应力作用下变形并从表面脱落。施加水平力时应当使用柔软且无害的材料，例如软橡胶。通过沿着石墨烯膜边缘移动软橡胶，可以将其从基底上剥离下来。我们小组之前的研究已经证明，去除石墨烯后，纸张（有光泽或卡纸）的表面通过扫描电子显微镜（SEM）检查显示，与沉积石墨烯之前相比没有变化或损坏[34]。图10C展示了成功去除石墨烯膜的技术流程，而图11则显示了去除石墨烯后的杂志页面。

为了评估去除效果，我们团队还报告了对石墨烯转移前后以及去除石墨烯后有色斑点的色度测量结果（ΔE*）[34]。转移前后以及去除石墨烯后的颜色差异可以认为是可以忽略的，因为这些差异处于色度计的实验误差范围内。因此，可以认为这一过程是可逆的，并且二维石墨烯膜可以轻松去除，而不会改变纸张的表面，这一点也可以通过扫描电子显微镜对两种不同纸张基材的检查得到证实[34]。此外，我们还使用了拉曼光谱来评估去除过程中纸张表面是否残留有石墨烯。处理后发现没有检测到石墨烯信号，相应的拉曼光谱中没有出现特征性的二维峰（见补充信息）。这些结果表明石墨烯已从表面有效去除。

**结论**
总之，研究表明，通过卷对卷方法可以成功地将大规模化学气相沉积的石墨烯薄膜转移到相对粗糙的纸张基材上。尽管在转移过程中无法完全避免石墨烯膜出现缺陷和裂纹，但转移后的石墨烯质量仍然很高。这一点通过X射线光电子能谱（XPS）、光学显微镜（OM）图像、紫外/可见光光谱（UV/Vis）和拉曼光谱得到了验证。特别是在有光泽的纸张上，经过20天的紫外-C光照加速老化处理后，获得了高达46%的防护效果；而当石墨烯涂层样品暴露在甲醛和乙酸等挥发性有机化合物的加速老化条件下时，防护效果更为显著。光学显微镜图像也显示了这种防护作用，同样，在可见光老化后也观察到石墨烯能够防止裂纹的产生和扩展。此外，合成的石墨烯膜能够将水蒸气的渗透率降低50%，这一点非常重要，因为湿度会对纸张基材的性能产生破坏性影响。我们认为这种防护机制是由于石墨烯对紫外线的吸收作用以及形成了阻挡水分渗透的屏障所共同实现的。当一张照片被单层石墨烯覆盖后，其在紫外线、温度和湿度循环的加速老化过程中的抗降解行为得到了记录。最后，实验还证明了石墨烯的沉积是一个可逆的过程，不会损坏纸张表面。所有这些证据表明，将石墨烯膜沉积在纸张基材和照片上是一种有效且持久的修复保护方法，无论这些作品是在博物馆或艺术画廊中展出，还是被储存或运输。