综述：揭示催化剂、反应机理以及活性位点动态在电化学二氧化碳还原过程中的协同效应

《Materials Today Energy》：Unveiling the Synergistic Effects of Catalysts, Mechanisms, and Active-Site Dynamics in Electrochemical CO2 Reduction

本文综述了电化学二氧化碳还原（eCO?RR）的反应机制、催化剂设计策略及性能优化，重点分析金属、合金、单原子催化剂、金属氧化物和M-N-C等材料的结构-活性关系，探讨应变工程、掺杂、界面设计等调控活性位点的策略，旨在为开发高效稳定的催化剂提供理论指导。

　　

穆罕默德·阿里夫（Muhammad Arif）| 艾亚兹·马苏德（Ayaz Mahsud）| 迪努克·图尔桑·穆纳辛格·阿拉奇吉（Dinuk Thulsan Munasinghe Arachchige）| 王彦伟（Yanwei Wang）| 陆占胜（Zhansheng Lu）| 刘青云（Qingyun Liu）

山东科技大学化学与生物工程学院，中国青岛市266590

摘要

电化学二氧化碳还原（eCO₂RR）在可持续化学合成中占据重要地位，为通过整合可再生能源来闭合人为碳循环提供了坚实的基础。然而，复杂的多质子耦合电子转移路径、竞争性的副反应以及对高选择性和效率的需求，使得开发高效电催化剂变得十分必要。本文全面概述了eCO₂RR的基本反应机理，重点介绍了从CO到C₁和C₂₊产物的一系列关键中间体和反应路径。我们系统地分类了主要的eCO₂RR催化剂类型，包括金属、合金、单原子催化剂、金属氧化物以及金属-氮掺杂碳（M–N–C），并强调了它们的结构-活性关系和表面电子性质。特别关注了活性位点的化学性质及其调控策略，包括应变工程、杂原子掺杂、晶面控制及界面设计。通过理论协调化学与实验材料工程的结合，本文评估了活性位点调控和轨道级调谐的最新进展，为下一代高效电催化剂的设计提供了合理的路线图。

引言

化石燃料消耗的迅速增加扰乱了自然碳循环，因此需要将二氧化碳（CO₂）直接转化为高价值化学品[1]、[2]。由于CO₂具有较高的热力学稳定性和强C=O键，其本身较为惰性，因此需要高效的催化剂来促进其还原。已经采用了多种方法，如光催化[3]、[4]、电催化[5]、热催化[6]和微生物固定[7]来实现CO₂向可再生燃料和化学品的转化。电化学二氧化碳还原（eCO₂RR）因其温和的操作条件和与可再生能源的兼容性而脱颖而出[8]。然而，由于氢演化反应（HER）的竞争以及复杂的多电子转移路径，实现高选择性仍然具有挑战性[9]。在这方面，催化剂在激活惰性的CO₂分子和控制反应路径中起着核心作用，从而实现了高活性和高选择性的CO₂转化[10]。在不同类型的催化剂中，金属是最常用于异相CO₂还原反应（eCO₂RR）的催化剂。

最近的进展已将电流密度提升至200 mA cm^-2以上，能够生成多种C₁产物（如CO、HCOOH、CH₄等）和C₂₊产物（如C₂H₄、C₂H₅OH、C₃H₈等），并且产品选择性优异，法拉第效率（FE）也很高[11]。例如，Bi₂S₃催化剂在2000 mA cm^-2的电流密度下产甲酸盐的效率超过90%[12]；Cu–Mg催化剂在1000 mA cm^-2的电流密度下产C₂₊产物的效率超过80%[13]。然而，在这种条件下，操作稳定性经常受到“碳酸盐问题”的影响，即CO₂与OH^–反应生成（生物）碳酸盐。由于eCO₂RR涉及两条电子转移路径（生成CO和甲酸盐），其理论最大碳效率仅为50%，因此整体碳利用率（定义为通过eCO₂RR转化的输入CO₂的百分比）受到限制[14]、[15]。生成的（生物）碳酸盐在迁移过程中会与O₂混合，并在阳极处与质子（H⁺重新结合，从而增加了气体分离的成本[16]、[17]。这不仅限制了碳的利用率，还会导致气体扩散电极（GDE）内的盐沉积，进而引起疏水性的不可逆降解和催化剂失效[18]。在这种情况下，长期操作稳定性受到GDE靠近流场区域生成KHCO₃晶体的影响，导致GDE溢出和疏水性的不可逆降解，这一点通过一项使用原位同步辐射方法的研究得到了证实[19]。

电催化剂的性能主要取决于中间体（如*COOH*和*CO*）的结合亲和力[20]。传统的p区块和d区块金属基催化剂，如铋（Bi）[21]、锡（Sn）[22]、铟（In）[23]、铅（Pb）[24]和镉（Cd）[25]，对甲酸盐具有明显的选择性。d区块元素如Au、Ag和Zn有利于CO的形成；Cu则有利于烃类和多碳产物的生成；Ni、Fe和Pt则更适用于HER[26]。此外，分子催化剂（也称为周期性分子催化剂，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和单原子催化剂（SACs）[2]、[27]也取得了进展。除了这些基于金属的催化剂外，还研究了新型无金属催化剂在eCO₂RR中的应用，并取得了有希望的结果，例如导电聚合物[28]、石墨碳[29]和石墨氮化物（g-C₃N₄）[30]。然而，eCO₂RR对反应环境敏感，这使得理解反应过程变得困难。尽管取得了这些进展，但理解eCO₂RR过程中的动态表面重组和活性位点重构仍然是合理设计催化剂的关键障碍。

eCO₂RR的技术经济可行性取决于长期操作稳定性和性能指标，包括部分电流密度和法拉第效率（FE）。实现持续的电解需要质量传输动力学、界面吸附-脱附动力学以及高效耦合电子-质子转移（CPET）路径的协同优化[31]。本文系统评估了基于金属的eCO₂RR催化剂的最新进展，重点关注内在催化性质与外在微观环境因素之间的相互作用。我们强调了调控活性位点的策略，包括表面修饰和协调工程，并讨论了各种表征方法在揭示反应路径中的作用。通过将机理洞察与高效设计原则相结合，本文为实现稳定和选择性的CO₂电解提供了全面的视角。

电催化剂的固有催化性能受内在结构性质（组成、晶格形态和活性位点配置）与外在微观环境因素（双电层结构和局部表面pH值）之间的相互作用的影响[32]。因此，提高和优化eCO₂RR效率的努力集中在合理调控这些内在和外在性质上。在过去2-3年中，碱性、中性和酸性eCO₂RR反应的电催化剂效率和效果取得了显著进展。本文将总结该领域的当前成就和存在的问题。图1展示了电化学eCO₂RR在催化剂上的发展，以及高效催化剂设计和制备方面的反应机理和最新进展，包括异相和表面固定分子催化剂。

电催化二氧化碳还原（eCO₂RR）的基础

要制造理想的eCO₂RR催化剂，需要理解两个基本概念。首先是热力学方面，它涉及原子排列；其次是动力学方面，它涉及金属的还原和阴离子的去除。

eCO₂RR催化剂的设计策略

大量的研究工作致力于合理设计能够有效抑制竞争性HER的eCO₂RR催化剂。本节评估了开发理想eCO₂RR催化剂所需的主要工程策略。

贵金属基催化剂

例如，Au、Ag和Pd等贵金属通常表现出较高的活性和较低的过电位，这归因于它们较低的带隙、对氧化的表面稳定性以及对中间体的最佳结合能。Hori等人展示了在Au块状电极上，从?0.8 V vs. RHE开始的CO₂到CO的转化，在?1.10 V vs. RHE和3.7 mA cm^?2的部分电流密度下，CO的部分法拉第效率（FE_CO）约为91%[71]。

eCO₂RR中电子结构工程的化学

为了解析基于过渡金属的eCO₂RR催化剂（TMCs）的电子构型，采用了多种结构调控策略，包括杂原子掺杂、空位工程、合金化、应变诱导、异质结构构建和相调控[199]。上述策略和发展最终形成了关键的设计原则：（1）价态优化以调节吸附强度和反应能量；（2）

结论、挑战与展望

电化学二氧化碳还原是一项实现循环碳经济和以化学形式储存可再生能源的关键技术。然而，由于反应本身的复杂性和竞争性路径，实现高效率、选择性和稳定性仍然是重大挑战。本文详细介绍了控制C₂₊产物形成的复杂反应机理，并对所设计和应用的催化剂进行了全面研究。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·阿里夫（Muhammad Arif）：撰写——原始草稿、可视化、形式分析、概念化。 迪努克·图尔桑·穆纳辛格·阿拉奇吉（Dinuk Thulsan Munasinghe Arachchige）：撰写——审阅与编辑、验证、数据整理。 艾亚兹·马苏德（Ayaz Mahsud）：撰写——原始草稿、可视化、验证、形式分析。 王彦伟（Yanwei Wang）：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。 刘青云（Qingyun Liu）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源提供。 陆占胜（Zhansheng Lu）：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督。

利益冲突

作者声明没有利益冲突

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东科技大学博士后研究启动资助（项目编号：01040115404）、山东省博士后创新项目（项目编号：01020271201）以及青岛市科研博士后资助（项目编号：020320209）的支持。