掺锆的O3型层状氧化物负极：改善相变现象，提升钠离子电池的Na+传输动力学性能

《Materials Today Energy》：Zirconium-Doped O3-Type Layered Oxide Cathode with Mitigated Phase Transition and Enhanced Na+ transport kinetics for Sodium-Ion Batteries

钠离子电池O3型层状氧化物阴极通过锆掺杂改善钠离子迁移动力学和结构稳定性，优化材料CFM-Zr0.05在1C电流下循环400次容量保持70%，全电池配合硬碳阳极在0.5C下循环100次容量保持84.8%，同时抑制Na+/H+交换提升空气稳定性。

　　

朱培军|周欣|卢佳豪|邹志雄|赵亮|杨瑞志

中国苏州大学能源学院、能源与材料创新研究所，以及江苏省先进碳材料和可穿戴能源技术重点实验室，苏州215006

摘要

由于成本竞争力和高可逆容量，O3型层状氧化物被认为是钠离子电池（SIBs）的潜在材料。然而，其商业化受到Na⁺扩散动力学缓慢、不可逆相变和较差的空气稳定性的限制。为了解决这些问题，我们提出通过掺杂锆（Zr）来调节O3-NaCu_0.2Fe_0.3Mn_0.5O₂（CFM）的结构。掺入Zr后，扩散通道得到扩展，有害的相变得到抑制，从而促进了Na⁺的扩散动力学并稳定了层状结构。优化后的NaCu_0.15Fe_0.3Mn_0.5Zr_0.05O₂（CFM-Zr0.05）正极在1 C电流下经过400次循环后仍保持121.5 mAh g^-1的高容量和70%的容量保持率。当与硬碳负极配对时，全电池在0.5 C电流下经过100次循环后仍保持84.8%的初始容量，显示出良好的实际应用潜力。此外，掺杂Zr的CFM正极通过减少Na⁺/H⁺交换而提高了空气稳定性。这项工作提出了一种合理的设计策略，以实现高性能的O3型层状氧化物正极，有利于SIBs在大规模储能中的应用。

引言

钠资源的成本效益和天然丰富性使得钠离子电池（SIBs）成为储能设备的有力候选者[1]。正极材料对SIBs具有关键影响，并引发了大量的研究兴趣[2]。在众多正极材料中，层状过渡金属氧化物因其低成本、易于合成、高工作电压和高比容量而备受关注[3]。

根据Na⁺占据的具体位置及其原子堆叠顺序，层状过渡金属氧化物被分为O3型、O2型、P3型和P2型。其中，O3型结构是层状氧化物中的一个重要类型，“O”表示Na⁺占据八面体位置，“3”表示每个单元格中有三个氧层[4]。与P2型材料相比，O3型化合物通常具有更高的比容量，这突显了它们在实际应用中的潜力[5]。尽管有这些优势，O3型正极材料的发展面临三个主要挑战。首先，其密集的晶体结构对Na⁺的迁移构成了较大的能量障碍，导致动力学缓慢和倍率能力有限[6]。其次，这些材料在循环过程中会发生复杂的相变，造成显著的机械应力并导致容量下降[7]。第三，表面较高的钠含量容易与大气中的水分和二氧化碳反应，生成NaOH和Na₂CO₃等残留碱性物质，从而降低电化学性能并使电极处理复杂化[8]。

因此，探索减少Na⁺扩散能量障碍和提高结构稳定性的可行方法对于改善材料性能至关重要。研究表明，通过掺杂具有不同特性的元素是修改正极材料的重要方法。例如，掺入离子半径较大的金属离子（如Ti [9]、Zn [10]、La [11]、Nb [12]等）可以扩展晶体结构中的Na⁺传输通道，从而降低Na⁺扩散能量障碍。此外，引入d轨道完全填充（如Sn⁴⁺、Zn²⁺等）或为空（如Ti⁴⁺、Zr⁴⁺等）的离子可以有效调节过渡金属-氧键的共价性。这种调节有助于抑制有害的电子效应（如Jahn–Teller畸变），并调整电荷补偿机制，从而在循环过程中提高结构完整性[13]。此外，可以根据元素的特性进行选择性掺杂：一些元素倾向于在颗粒表面聚集，形成保护层以抑制界面副反应，而其他元素则均匀地掺入体相，从而增强整体框架。这种“分工”使得表面和体相能够同时得到稳定[14]。最后，TM–O键的内在强度是一个关键参数。较强的TM–O键可以有效固定氧框架，抑制不可逆的晶格氧损失，并增加对有害层滑动的能量障碍，从而从根本上提高结构稳定性[15]。

基于以上考虑，我们提出了一种使用锆（Zr）掺杂的低成本O3型CFM正极策略。掺入离子半径较大的Zr⁴⁺（0.72 ?）可以扩展Na⁺扩散通道。更重要的是，其d⁰电子构型和与氧的极高键能（Zr–O，760 kJ mol^-1）有助于稳定结构并抑制相变[16]。通过利用这些协同效应，该策略旨在有效提高CFM正极的电化学性能和结构稳定性。所得材料在1 C电流下经过400次循环后仍保持70%的初始容量和121.5 mAh g^-1的可逆容量。此外，当与HC负极配对在全电池中使用时，该正极在100次循环后仍保持84.8%的初始容量。这些发现强调了Zr掺杂在改善Na⁺扩散动力学和稳定CFM结构方面的关键作用，从而实现了高电化学性能。

部分内容片段

O3-NaCu_0.2-xFe_0.3Mn_0.5Zr_xO₂（x=0～0.07）的合成

O3-NaCu_0.2-xFe_0.3Mn_0.5Zr_xO₂（x=0～0.7）化合物是通过简单的固相反应方法合成的。将碳酸钠（Na₂CO₃、Aladdin, AR）、氧化铜（CuO、Aladdin, AR）、氧化铁（Fe₂O₃、Aladdin, AR）、二氧化锰（MnO₂、Aladdin, AR）和二氧化锆（ZrO₂、Aladdin, AR）的化学计量前驱体充分混合在球磨罐中，并以600 rpm的速度进行8小时的机械化学研磨。之后，得到混合物

结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）研究了合成的NaCu_0.2Fe_0.3Mn_0.5O₂（CFM）和NaCu_0.2-xFe_0.3Mn_0.5Zr_xO₂（CFM-Zrx, x=0.01～0.07）的晶体结构。如图1a所示，所有样品都显示出与O3型α-NaFeO₂相密切对应的明显衍射峰，该相属于R-3m空间群（PDF#00-054-0887）。这一发现证实了目标层状氧化物的成功合成。此外，结果还证实了锆的掺杂效果

结论

在这项工作中，我们通过简单的固态合成路线成功开发了一系列Zr掺杂的O3-NaCu_0.2-xFe_0.3Mn_0.5Zr_xO₂（x=0.01～0.07）正极。掺入离子半径较大的Zr⁴⁺有效地扩展了扩散通道，增强了层状结构，并抑制了不可逆相变，这一点通过原位 XRD分析得到了验证。优化后的Zr含量使得CFM-Zr0.05表现出121.5 mAh g^-1的容量和良好的容量保持率

CRediT作者贡献声明

朱培军：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理，概念化。卢佳豪：验证，方法学。周欣：撰写——原始草稿，方法学，研究，正式分析。赵亮：撰写——审稿与编辑，方法学，研究，正式分析。邹志雄：验证，研究。杨瑞志：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，正式分析，概念化

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

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