通过几何和热控制实现κ向β-Ga2O3相变工程，以制备高性能的太阳能光电探测器

《Materials Today Physics》：Geometric and thermal control of κ- to β-Ga2O3 phase engineering for high-performance solar-Blind photodetector

通过调节MOCVD生长温度实现氮化镓（Ga?O?）薄膜的κ相、κ-β混合相和β相可控生长，κ相因与蓝宝石基板晶格匹配度更高而呈现窄ω扫描摇摆曲线（FWHM<0.6°）。1000℃退火将κ相转化为高结晶质量的β相，其（?201）晶面FWHM从2.25°降至0.77°，表面粗糙度由11.3 nm减至4.17 nm，制成太阳能盲紫外探测器性能达98 A/W响应度，检测度1.3×101? Jones，UV/Vis截止比超10?。

　　

Jiale Zhang|Youheng Song|Weizhe Cui|Yiping Miao|Rongpeng Fu|Yuefei Wang|Bingsheng Li|Aidong Shen|Yichun Liu

国家集成光学重点实验室，教育部紫外发光材料与技术重点实验室，东北师范大学，长春，130024，中国

摘要

通过改变金属有机化学气相沉积（MOCVD）中的生长温度，我们在c面蓝宝石上实现了(002)取向的κ-Ga₂O₃、κ-β混合相以及(?201)取向的β-Ga₂O₃的可控生长。κ-Ga₂O₃晶粒的高度定向生长归因于其与c面蓝宝石基底优异的晶格对称性匹配，这一点通过狭窄的ω扫描摇摆曲线（FWHM<0.6°）得到了证实。为了获得结晶度更高的β-Ga₂O₃薄膜，我们采用了生长后的退火策略将亚稳态的κ相转化为热力学稳定的β相。在优化的1000°C退火温度下，所得β-Ga₂O₃薄膜在晶体质量和表面形态上均取得了显著改善。(?201)取向摇摆曲线的FWHM从生长的2.25°降低到了0.77°，表面粗糙度也从11.3 nm减少到了4.17 nm。在10 V偏压下，基于β-Ga₂O₃的太阳盲紫外（UV）光电探测器的响应率为98 A/W，探测率为1.3 × 10¹⁷ Jones，且高UV/可见光抑制比（R_max/R₄₀₀）超过了10⁶。这项工作为制备不同相的Ga₂O₃薄膜以及制造适用于光电器件的高质量β-Ga₂O₃薄膜提供了一种可靠的方法。

引言

太阳盲紫外（UV）光电探测器在200-280 nm波长范围内被广泛用于臭氧监测和深紫外成像，因为它们具有固有的低背景噪声。对于这类应用，宽带隙半导体Ga₂O₃是一种理想的材料，其约4.9 eV的带隙和约8 MV/cm的高击穿场使得设备能够高效运行[1]。在各种Ga₂O₃多形体（α, β, γ, δ, ε）中，单斜相β-Ga₂O₃因其优异的热力学稳定性而脱颖而出，因为在适当的条件下亚稳态的κ相会不可逆地转化为β相[[2], [3], [4], [5]]。这种内在的稳定性使β-Ga₂O₃成为研究和器件开发的首选材料[[6], [7], [8]]。然而，β-Ga₂O₃的低晶格对称性给高质量的外延生长带来了重大挑战。在异质外延中，其与蓝宝石等常见基底之间的显著晶格失配会导致高密度的缺陷，从而降低薄膜质量[1,9]。尽管同质外延可以缓解这些问题，但其实际应用受到单晶基底制备的难度和高成本的限制[10]。综上所述，这些挑战对实现高性能和可靠的β-Ga₂O₃器件所需的质量构成了重大障碍。

为了解决这些挑战，我们提出了一种两步策略：首先外延生长亚稳态的Ga₂O₃相，然后利用其在特定条件下定向转变为β相的特性来获得最终的高质量薄膜。选择六方ε-Ga₂O₃相是基于其与常见六方基底的晶体学相似性，这对于获得高质量的亚稳态薄膜至关重要[11,12]。这种高质量的亚稳态ε-Ga₂O₃为晶体结构提供了良好的结构基础，作为“模板”引导转化过程中的有序重构，并使最终的β-Ga₂O₃薄膜保持前体的高质量特性。然而，Cora等人（2017年）指出，之前被认为是六方ε-Ga₂O₃（P_63mc）的材料实际上是正交晶系的κ-Ga₂O₃（Pna₂₁），由具有特定孪晶关系的有序纳米畴组成[13]。由于纳米畴的尺寸很小，宏观测量通常显示出平均的伪六方对称性。由于使用传统的X射线衍射（XRD）难以区分Ga₂O₃的六方和正交相，Nishinaka等人提出通过φ扫描中的独特（122）衍射峰来识别κ相的存在[14]。目前，还不能通过表征方法确证存在长程无序的纯ε相。为了准确性和一致性，我们在后续讨论中将这种材料称为正交晶系的κ-Ga₂O₃。

在这项研究中，我们通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）成功生长出了高质量的亚稳态κ-Ga₂O₃薄膜，其ω扫描摇摆曲线的半高宽（FWHM）低于0.6°，显示出优异的结晶度。众所周知，生长温度是控制Ga₂O₃相变的关键参数。通过精确调节这一参数，我们实现了Ga₂O₃的可控外延生长，获得了κ相、κ-β混合相和β相薄膜。基于此，我们选择了κ-Ga₂O₃样品进行不同温度下的系列生长后退火处理。实验结果表明，退火有效地诱导了κ-Ga₂O₃的相变。随着温度的升高，材料首先转变为κ-β混合相结构，最终形成了完全转化的稳定β-Ga₂O₃薄膜。与直接生长的薄膜相比，通过这种方法获得的β-Ga₂O₃薄膜具有更高的结晶度，其(?201)摇摆曲线的FWHM值从2.25°显著降低到了0.77°。

这项工作的意义不仅在于实现了多种Ga₂O₃多形体的可控外延生长，还提供了一种简单有效的方法，通过利用可控的κ到β相变来获得高质量的β-Ga₂O₃薄膜。由此制备的器件在10 V偏压下的响应率为98 A/W，探测率为1.3 × 10¹⁷ Jones，显示出其在光电探测器应用中的强大潜力。

实验部分

实验方法

Ga₂O₃薄膜是通过MOCVD系统直接在c面蓝宝石基底上外延生长的。分别使用三乙基镓（TEGa）作为金属有机前驱体，氧气（O₂）作为反应气体，氩气（Ar）作为载气。本研究系统地研究了生长温度对Ga₂O₃薄膜相组成的影响。通过将生长温度精确控制在530°C至590°C之间，具体设定点为530°C、540°C、550°C、560°C、570°C、580°C和590°C，

结果与讨论

如图1a所示，(?201)取向的β-Ga₂O₃晶粒的主晶轴并不垂直于基底表面，这是由于β-Ga₂O₃与c面蓝宝石基底之间的晶格对称性不匹配[15]。因此，薄膜形成了不同方向倾斜的晶粒。这种晶粒的平面取向无序导致倾斜晶界密度较高，从而降低了外延生长的β-Ga₂O₃薄膜的晶体质量[16]。相比之下，

结论

本研究通过精确调控生长和退火温度，实现了Ga₂O₃薄膜从κ相到κ-β混合相再到β相的可控相变。预先生长的高质量κ-Ga₂O₃作为前驱相，在后续退火过程中引导其原子重构为β-Ga₂O₃。所得薄膜的XRD摇摆曲线较窄（FWHM = 0.77°），表面粗糙度较低（RMS = 4.17 nm），显示出远优于之前的晶体质量

CRediT作者贡献声明

Jiale Zhang：概念构思、数据整理、形式分析、研究、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。 Youheng Song：研究、验证。 Weizhe Cui：形式分析。 Yiping Miao：可视化。 Rongpeng Fu：软件支持。 Yuefei Wang：指导。 Bingsheng Li：资金获取、方法论、资源准备、审阅与编辑。 Aidong Shen：审阅与编辑。 Yichun Liu：资金获取、资源准备。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：62274027和62404039）、松山湖材料实验室开放研究基金（项目编号：2023SLABFK03）、111中心（项目编号：B25030）以及吉林省的资助（项目编号：20220502002 GH）、吉林省教育厅的科学研究项目（项目编号：JJKH20250304BS）的支持。作者感谢Jinghua Teng博士（位于Fusionopolis Way的科学技术研究机构材料研究与工程研究所）的帮助。