两性Yb2O3改性的无铅BaTiO3钙钛矿的晶体结构、形貌以及磁、电和介电性能表征

《Micro and Nanostructures》：Crystal structure, morphology, magnetic, electrical, and dielectric characterization of amphoteric Yb2O3-modified lead-free BaTiO3 perovskite

本研究通过高浓度（2-20 wt%）Yb2O3掺杂BaTiO3陶瓷，发现Yb3+在A/B位间发生amphoteric转变，形成独立Yb2O3相。微观结构显示复合形态，磁化显示铁磁行为，电导率遵循CBH模型，介电常数随掺杂量先降后稳。为无铅陶瓷设计提供新策略。

　　

雅辛·斯利马尼（Yassine Slimani）| 巴伊拉姆·乌纳尔（Bayram ünal）| 阿卜杜勒哈迪·巴伊卡尔（Abdulhadi Baykal）| 阿图尔·塔库尔（Atul Thakur）

生物物理系，研究与医学咨询研究所（IRMC），伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·法伊萨尔大学（Imam Abdulrahman Bin Faisal University），邮政信箱1982，达曼31441，沙特阿拉伯

摘要

大规模钙钛矿应用需要具有可接受性能的无铅基质。稀土掺杂是提高性能的有效方法。虽然以往的研究主要集中在低浓度稀土掺杂上，但关于达到钙钛矿基质中稀土元素最大溶解度的研究仍然非常有限。本研究探讨了添加高比例（2–20 wt.%）两性离子Yb₂O₃后的无铅BaTiO₃（BTO）钙钛矿陶瓷的结构、形态、磁学、电学和介电性能。X射线衍射（XRD）分析显示，Yb₂O₃在所有浓度下都作为独立相存在，而基体晶格表现出体积振荡现象，这表明Yb³⁺离子在A位点和B位点之间发生了两性转变。扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱（SEM/EDX）映射显示了典型的准球形和多面体BTO颗粒以及不规则的Yb₂O₃沉淀物。磁化强度与外加磁场（M(H)）的关系分析显示出滞后环，反映了样品的铁磁行为，这可能是由束缚磁极化子（BMP）模型控制的。BaTiO₃/xYb₂O₃陶瓷的电学和介电性能也在20°C至120°C的温度范围内进行了系统研究。交流电导率表现出特征性的分散行为，遵循普适的Jonscher幂律（UJPL），证实了热激活的跃迁导电机制，该机制可以用相关势垒跃迁（CBH）模型来解释。频率指数（0 ≤ s ≤ 1）随温度升高而减小，表明载流子迁移率得到提高。直流电导率遵循阿伦尼乌斯定律，其激活能显著依赖于掺杂浓度；适量的Yb₂O₃（2–10 wt.%）可以改善电荷传输，而较高浓度则会导致缺陷引起的载流子捕获。由于复合微结构的形成和铁电极化的主导作用，介电常数显著降低（从约1500降至约5–20）。同时，介电损耗和耗散因子也显著减小。阻抗分析显示非德拜松弛现象，主要由晶界和界面效应主导。这些发现表明，Yb₂O₃的改性及复合结构的形成为优化BaTiO₃陶瓷的电学性能、用于先进介电应用提供了有效策略。

引言

在过去的几十年里，材料研究主要集中在利用组成工程、缺陷工程和异质结构工程策略来设计先进的功能材料。通过调控掺杂和/或相工程可以改变材料的结构特征和电子结构，从而在催化、光学、电子、介电和耐腐蚀性能方面取得显著进展[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在这一更广泛的功能优化背景下，近年来许多国家实施了限制含氧化铅材料的电子产品的法规，以保护公众健康并减少生态破坏[7]。因此，用环保的无铅替代品取代传统的含铅陶瓷已成为一个重要的长期目标。在这方面，基于钙钛矿的陶瓷（通式ABO₃）是一类具有重要特性的铁电陶瓷，如良好的介电性能和优异的化学稳定性[8]。这些重要特性使得钙钛矿化合物成为含氧化铅陶瓷的良好替代品。此外，随着小型化需求的增加和在小型电气结构中的广泛应用，对坚固的基体设计也给予了特别关注。

在钙钛矿化合物中，钛酸钡（BaTiO₃，BTO）因其优异的介电常数、铁电行为和非线性光学系数以及自发极化而成为含铅材料的最有前景的替代品之一，使其在微电子、铁电和光电子应用中具有高效性[9]。BTO常用于制造各种设备，如多层陶瓷电容器（MLCC）、压电器件、超声波换能器、高密度光学数据存储器、正温度系数电阻器等[10], [11], [12], [13]。BTO的晶体结构依赖于温度，会经历正交、四方、六方和立方等多个相变。在室温下，四方晶体系统具有最高的稳定性[14]。尽管BTO具有高度的通用性，但其原始物理特性仍不如传统的含铅陶瓷材料。为了解决这一问题，人们采用了多种方法，包括化学掺杂、制备复合材料、调控晶粒尺寸、表面改性等，以提升BTO的性能[15], [16], [17], [18], [19], [20]。BTO的多样性源于其强钙钛矿结构，该结构具有很高的灵活性，可以通过A位点或B位点的替代来容纳多种客体阳离子。许多阳离子掺杂剂被用来调节材料的电学性质[21]。特别是，稀土氧化物（REOs）元素被报道可以稳定BTO，提高介电常数并降低介电损耗[22]。研究表明，从大离子半径（如La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺）到小离子半径（如Er³⁺、Yb³⁺）的少量RE离子，可以通过晶界钉扎机制有效抑制晶粒生长[23]。此外，一些REOs可以作为异价掺杂剂（由于它们的电荷与BTO中的离子不同），导致缺陷的形成，从而实现高介电常数和低损耗，并提供出色的高温稳定性，这对于微型化电子设备至关重要[24], [25]。REOs还能延长电气设备的寿命和可靠性，例如MLCC，通过防止氧空位的迁移，否则会导致绝缘失效[25], [26], [27]。

像Yb³⁺这样的重离子的离子半径介于Ba²⁺（A位点）和Ti⁴⁺（B位点）之间。当它们嵌入A位点时可以作为供体，而在B位点时可以作为受体[26]。这种两性行为使得BTO的电学性质得以调整[23], [28]。具体来说，添加少量Yb₂O₃被证明是一种有效的晶粒细化方法，因为较小的Yb³⁺离子的溶解度较低。Yb₂O₃还倾向于在晶界处更容易分离，形成对晶粒迁移的强物理屏障[26]。此外，Yb³⁺的两性特性使其能够嵌入BTO的A或B亚晶格中。这种效应有效地破坏了长程铁电有序性，从而提高了BTO的介电性能[29]。已经有许多关于添加REOs改性的BTO的研究。例如，J. H. Park等人报告了1 mol%的MgO和不同的1 mol% REOs（包括Y₂O₃、Dy₂O₃和Yb₂O_{32O3-MgO共改性BTO和Dy2O3-MgO共改性BTO样品都形成了单一的四方相。然而，在MgO-Yb2O3共改性BTO样品中检测到了伪立方结构和次要相。作者将这种现象归因于Yb³⁺离子在BTO体系中的溶解度达到极限。重要的是，在不同样品中，MgO-Yb2O3共改性BTO样品在MLCC应用中表现出良好的性能。G. Yao等人表明Yb³⁺离子在改变BTO的居里温度（Tc）方面起着主导作用[30]。Y.H. Song等人报告了1 mol%的REOs（即Ho2O3、Yb2O3和Er2O3）对提高温度稳定性、降低介电损耗、控制晶粒生长以及调整X8R电容器等电子应用中的Tc的积极影响[31]。Soo Kyong Jo等人研究了多种REOs（RE = La、Yb、Ho、Nd和Sm）的多掺杂对BTO性能的影响。作者得出结论，BTO的介电性能和微观结构演变受到单元格体积的显著影响，后者与RE离子占据的特定晶格位置及其各自的离子半径有关[32]。}

虽然以往的研究主要关注低浓度两性Yb₂O₃的掺杂效果，但关于高掺杂量下的结构和功能演变的数据仍然缺乏。本研究旨在系统地探讨高浓度Yb₂O₃（2 wt.%至20 wt.%）添加对BTO的相演变、微观结构形态、磁学特性、电学和介电性能的影响。通过评估这些高掺杂水平，本研究旨在确定溶解度阈值，并研究超过这一阈值后的功能性质，以及优化结构演变与介电行为之间的关联。这些发现为通过利用溶解度极限和界面扩散来工程化介电材料提供了新的见解，而不是简单的晶格替代，从而为先进的能量存储和电容器应用定制介电和磁响应。

实验程序

实验步骤

采用传统的固态反应方法制备了一系列BaTiO₃-(x) wt.% Yb₂O₃样品（x= 0、2、5、10和20 wt.%）。BaTiO₃（BTO）相的制备细节在其他地方有详细描述[33]。在典型的实验过程中，将适量的四异丙基正钛酸盐（Ti[OCH(CH₃)₂，TTIP，>98%，来自ACROS Organics）作为钛源，溶解在乙醇溶液中，并在80°C下搅拌30分钟。同时，加入适量的碳酸钡（BaCO₃，≥99%），

结构分析

图1展示了BTO/x Yb₂O₃陶瓷样品的XRD图谱。强烈的窄峰表明所有合成的陶瓷样品都具有较高的结晶度。原始BTO的XRD布拉格反射归属于四方钙钛矿相，空间群为P4mm（参考卡片96-150-7757）。图1(b)显示了在2θ ≈ 40–48°时制备陶瓷的放大XRD图谱。所有样品都显示出清晰的双峰（200)/(002）

结论

本研究探讨了添加高含量Yb₂O₃（2–20 wt.%）的BTO陶瓷的结构、形态、磁学、电学和介电性能演变。XRD分析表明，虽然一些Yb³⁺离子进入了BTO晶格，导致了A位点/B位点的两性转换，但很快达到了溶解度极限，形成了独立的Yb₂O₃相。通过SEM和EDX进行的微观结构分析提供了这些变化的视觉和化学验证

CRediT作者贡献声明

雅辛·斯利马尼（Yassine Slimani）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源提供，方法论设计，实验研究，形式分析，概念构思。巴伊拉姆·乌纳尔（Bayram ünal）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源提供，实验研究，形式分析。阿图尔·塔库尔（Atul Thakur）：撰写 – 审稿与编辑，资源提供，实验研究，形式分析。阿卜杜勒哈迪·巴伊卡尔（Abdulhadi Baykal）：撰写 – 审稿与编辑，形式分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢杜兹切大学（土耳其）的工程学院，特别是Mesut Yildiz先生和Ismail Ercan教授在扫描电子显微镜成像方面提供的支持。