《Micro and Nanostructures》：First-principles study of electronic, optical and photocatalytic properties of monolayer InSI for water splitting
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单层InSI通过第一性原理计算显示其具有2.38 eV间接带隙，优异的可见光吸收性能（最大吸收系数6.68×10^5 cm?1），各向异性载流子迁移率（电子5.14×10? cm2 V?1 s?1，空穴1.61×10? cm2 V?1 s?1），热稳定性经300 K和500 K分子动力学验证。S位点HER活性最高（ΔG?=0.75 eV），*O→*OOH为OER决定步，太阳能到氢能效率达18.51%，超过10%实用基准。
Jiakang Yang|Kaihua Zhu|Yingyu Wang|Rundong Wan|Guocai Tian|Jie Yu|Mengnie Li|Dandan Mao|Shuaikang Wang
昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093
摘要
大多数光催化剂存在载流子传输效率低、光吸收能力有限以及反应能垒高的问题，这些因素阻碍了太阳能的有效利用。在本研究中，我们利用第一性原理计算系统地研究了单层InSI的光催化水分解性能。单层InSI具有2.38 eV的间接带隙，其带边位置适合进行水分解反应，并且具有很强的可见光吸收能力，最大吸收系数为6.68 × 10^5 cm^-1。载流子的迁移率表现出明显的各向异性：沿y方向的电子迁移率为5.14 × 10^4 cm^2 V^-1 s^-1，空穴迁移率为1.61 × 10^4 cm^2 V^-1 s^-1。通过300 K和500 K下的从头算分子动力学模拟验证了其热稳定性，表明其在常温及高温下结构均较为稳定。在催化活性方面，S位点被确定为最适宜的析氢反应（HER）活性位点，其ΔG*值为0.75 eV；而*O → *OOH步骤被认为是氧进化反应（OER）的限速步骤。此外，太阳能到氢气的转化效率达到了18.51%，超过了实际应用所需的10%的基准值。这些结果表明单层InSI是高效光催化水分解的有希望的候选材料。
引言
随着全球能源需求的持续增长和环境问题的日益严峻，可持续和清洁能源技术的发展受到了广泛关注[1]。氢作为一种清洁且可再生的能源载体，在未来应用中展现出巨大潜力。在各种氢生产策略中，光催化水分解作为一种有前景的方法，能够通过将水分解为氢气和氧气直接将太阳能转化为化学能[2,3]。这一过程提供了一种环保且可持续的途径，有助于减少对化石燃料的依赖并降低温室气体排放[4]。
近年来，二维（2D）材料在光催化水分解方面展现了独特的优势，这得益于它们的原子厚度、较大的比表面积以及可调的电子结构。与体块半导体相比，2D材料可以有效缩短光生载流子的迁移距离，从而减少复合现象并提高光催化效率[5,6]。包括过渡金属硫属化合物（如MoS2和WS2）、黑磷[7]以及Janus结构（例如MoSSe和WSSe）在内的多种2D材料，在光吸收和催化活性方面表现出了良好的性能[8]。然而，大多数报道的2D光催化剂仍存在一些局限性，如带边与水氧化还原电位的匹配不当、光吸收不足以及催化效率不理想[9]。因此，探索具有合适电子结构和高催化活性的新型2D材料仍然是一个重要的挑战[10,11]。
最近，层状III-VI族化合物及其相关化合物因其优异的电子和光学性质以及在纳米电子学和光催化领域的应用前景而受到了广泛关注。据我们所知，单层InSI尚未实现实验制备，本研究对其结构、电子和光催化性质进行了理论探索。值得注意的是，其原子构型与已成功制备的层状III-VI族化合物非常相似。例如，单层InSe已通过化学气相沉积（CVD）方法合成，得到了高质量的大面积薄膜[12]；类似的层状化合物如GaS也通过气相生长方法制备成功[13]。这些实验成果表明，在适当的合成条件下，具有相似结构特征的低维材料是可实现的。因此，基于其与实验可用层状化合物的结构相似性，单层InSI有望成为未来实验制备的可行候选材料。
在本研究中，我们系统地利用第一性原理对单层InSI进行了研究，重点评估了其在光催化水分解方面的潜力[14]。通过结合总能量计算、声子谱分析[15]以及从头算分子动力学模拟[16, 17, 18]，详细分析了其结构稳定性、电子性质和光吸收行为。此外，还通过考察带边位置以及析氢反应（HER）和氧进化反应（OER）的反应能量学来评估其光催化性能。本研究旨在为InSI作为二维光催化剂的潜力提供基础见解，并为设计高效的光驱动水分解材料提供指导。
材料与方法
在本研究中，所有与单层InSI相关的光催化性质均通过第一性原理计算进行探讨[19]。计算采用了维也纳从头算模拟包（VASP），并在密度泛函理论（DFT）框架内进行，以系统研究其几何结构和电子性质。结构优化采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函。
结构与稳定性
单层InSI采用正交晶系的FeOCl型结构，空间群为Pmmn（编号59）[25]。如图1所示，结构中的每个In原子与四个S原子和两个I原子相连，形成I–In–S–In–I的键合序列。经过结构优化后，得到了单层InSI的晶格常数和键长，相关数值列于表1中。
为了验证单层InSI的结构稳定性，我们进行了计算和分析。
结论
总结来说，基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算，本研究系统地研究了二维单层InSI的结构稳定性、电子性质、光学响应以及光催化水分解性能。结果表明，单层InSI具有优异的结构稳定性，间接带隙约为2.38 eV，能够有效吸收可见光区域的太阳能。
CRediT作者贡献声明
Jiakang Yang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法论，概念构建。Kaihua Zhu：数据整理。Yingyu Wang：撰写 – 审稿与编辑。Rundong Wan：撰写 – 审稿与编辑，指导。Guocai Tian：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。Jie Yu：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。Mengnie Li：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。Dandan Mao：撰写 – 审稿与编辑。Shuaikang Wang：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501AS070127）的支持。
