Isapa叶提取物在三重混合物酸溶液中的应用，用于石油和天然气行业中碳钢（API: 5LX70）的腐蚀控制及其工艺优化

《Next Materials》：Isapa leaf extract in tri-blends acid solution for corrosion control of carbon steel (API: 5LX70) in oil and gas industries and its process optimization

　　G.P. Essien | S.O. Uviase | P.O. Oghenerukevwe | B.U. Oreko | A.B. Edward | E. Ikwe | P.O. Adepoju | D.F. Ikikiru | T.F. Adepoju | I.U. Usen
尼日利亚德尔塔州Effurun市联邦石油资源大学机械工程系

**摘要**
本研究探讨了Isapa叶提取物（ILE）作为天然气行业碳钢API 5LX70腐蚀抑制剂的潜力，使用的是1–3%的H?SO?-HCl-HNO?混合溶液。Isapa叶采用有机溶剂（丙酮）进行提取，并对其植物化学和物理化学性质进行了研究。通过X射线荧光（XRF）确定了腐蚀后的碳钢API 5LX70的元素组成。酸性混合溶液的配方是通过组合单纯形格子设计和I-最优设计获得的。重量损失法用于测定吸附研究、腐蚀速率和抑制效率。通过不同的等温线评估了吸附等温线的拟合度，并利用腐蚀速率和过渡态方程计算了热力学参数。过程建模和优化采用了RSM-SSCRD、ANN-GA和ML-Python方法。

**结果**
研究表明，ILE的pH值为2.64，具有轻微的酸性，水分含量为0.001%。黄酮类化合物是主要的次级代谢产物。腐蚀后的碳钢API 5LX70中铁的含量高达89.677%。经过单纯形格子设计和I-最优设计验证的酸性混合溶液浓度分别为1.10、1.42和1.72 g/L。碳钢API 5LX70的重量损失和腐蚀速率随温度和浸泡时间的增加而增加，但随提取物浓度的增加而降低。ΔH的正值表明ILE被吸附在碳表面。Langmuir等温线模型能够很好地拟合吸附过程。过程优化结果显示，在浸泡时间5小时、温度350 K、抑制浓度1.62 g/L的条件下，ML-Python方法的优化效果优于RSM-CCRD和ANN-GA方法，其最优抑制效率为96.20%，最小腐蚀速率（CR）为2.46 mm/yr。研究结论表明，在酸性混合溶液存在下使用ILE可以有效控制API 5LX70的腐蚀。

**1. 引言**
天然气行业涵盖了天然气的整个生命周期，包括上游的勘探和钻探（使用如钻井液等先进技术进行井建设）、中游的加工/运输以及下游的分销。该行业以效率、安全性和适应能源转型趋势为核心，俄罗斯、美国和澳大利亚等全球主要国家发挥着重要作用[1]。
上游勘探和钻探是石油和天然气行业的第一个基础阶段，旨在从地下或水下储层中发现、开采并提取原油和天然气。这涉及地质调查（如地震成像）以确定潜在储量，钻探勘探井，并进一步开发这些油田以实现高效安全的资源开采。
钻井液具有多种功能：控制地层压力、清除井筒内的岩屑、密封钻井过程中遇到的渗透性地层、冷却和润滑钻头，并最重要的是维持井筒稳定性和井控[2][3]。
下游分销是供应链的最终阶段，将成品从生产商交付给终端客户，涉及仓储、订单履行、运输和销售等物流活动，其目标包括快速交付、客户满意度以及竞争优势，在零售（电子商务）到石油和天然气等多个行业中都至关重要[4]。
根据IBSWorld的分析，到2025年，全球石油和天然气勘探及生产行业预计将产生约4.0万亿美元的收益。尽管2025年整体收入略有下降，但由于腐蚀效应、商品价格稳定、石油盗窃和非法走私等原因，收入水平仍保持在较高水平[5]。
其中，腐蚀对石油和天然气行业造成了重大影响。根据美国国家腐蚀工程师协会（NACE）的研究，腐蚀每年给该行业带来约14亿美元的成本：管道表面和设施维护费用约为5.89亿美元，井下管材费用约为4.63亿美元，额外的腐蚀相关资本支出约为3.2亿美元。预计石油和天然气行业的腐蚀问题将对环境和经济产生更负面的影响。随着行业进入更恶劣的条件（如更深储层、更高温度、更大压力和更高浓度的酸性气体），腐蚀风险会增加[6]。为应对这些日益严重的问题并降低运营成本，石油和天然气行业需要采取全面的腐蚀控制措施[7]。
使用酸（氧化作用）被认为是解决问题的一个潜在方案[8]，但这种方法存在缺点，包括化学泄漏可能造成的环境损害、井具损坏以及形成不规则的溶解 pattern 的风险。此外，酸化在某些情况下可能效果不佳，甚至需要使用特定化学品，从而增加成本和复杂性。因此，建议采用来自农业植物的环保抑制剂作为可行的可持续解决方案[9]。
复杂的植物化学成分组合（如生物碱、黄酮类、单宁和酚酸）可以吸附在金属表面形成保护膜，在酸性环境中有效防止腐蚀[10][11][12]。这些化学物质与某些添加剂（如碘化钾）或其他提取物结合使用时，可以产生比单独使用任何一种成分更强的抑制效果。
提取物中的生物活性成分通常还具有抗氧化、抗炎和抗菌作用，除了主要的腐蚀抑制功能外[13]。这样做可以避免溶液中或使用系统的微生物污染。由于许多植物提取物来自易于获取的废弃物，因此它们是昂贵合成化合物的廉价且广泛可获得的替代品。
植物提取物优于许多传统合成抑制剂（如铬酸盐离子、铬氧化物等），因为它们是可持续的、可生物降解的，并来自可再生资源，且通常无毒或毒性很低，从而提高了工人安全性和简化了废物处理程序[14][15][16][17][18][19][20][21][22][23]。
Ghadeer等人[6]探讨了石油和天然气井中套管和管材用抑制剂内部腐蚀的挑战和机遇。Hossain等人[15]研究了铝合金在NaOH和Syzygium amarangense溶液中的腐蚀行为。Hossain等人[16]研究了Terminalia arjuna叶提取物作为HCl溶液中低碳钢的绿色腐蚀抑制剂的效果，Jimoh和Usman[17]则研究了Acacia nilotica叶的乙醇提取物在酸性介质中对低碳钢的腐蚀抑制作用。Ethanol提取物也用于研究其对铝的腐蚀抑制效果[18]。其他使用的提取物还包括橡胶叶、生物碱、南瓜籽、Ocimum basilicum籽、Shinus molle、猕猴桃汁等[19][20][21][22][23]。
然而，在天然气行业中，主要采用“混合酸”（酸性混合物）与特定有机腐蚀强化剂和抑制剂结合的方法来控制酸激发（酸化）过程中的腐蚀。Mas Faiz等人[24]指出，这些化学物质在高温高压下可在金属表面形成保护层以防止严重损害。
Hibiscus sabdariffa（在约鲁巴语中称为Isapa）是一种生长旺盛的一年生直立草本植物，具有圆形茎，茎上有稀疏的硬毛，栽培时可生长至4米高。其叶片简单，螺旋排列在茎上，基部呈羽状分裂，叶片呈圆形，基部呈心形。枝条顶端的花为腋生单生或偶数朵[图1a]。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
Isapa叶（500克）采自尼日利亚Kwara州Ifelodun地方政府辖区Omu-Aran的一个农场。叶片用离子水清洗以去除杂质，然后晾晒两周直至重量稳定。使用工厂定制的1.5升、600瓦特实验室用混合器将叶片研磨成细粉，并通过85微米筛网进行过滤。粉末状Isapa叶（PIL）储存在干燥容器中待提取。
碳钢API 5LX70取自尼日利亚Kaduna州的Ajeokuta Kaduna-Kano（AKK）天然气管道项目。将钢材切割成0.4×12毫米的小块以便于处理[图2]。
P60砂纸（GXK51）购自尼日利亚Delta州Ozoro的Maxwell Nigeria有限公司，用于对碳钢API 5LX70样品进行打磨处理。
所有化学品（如纯度为99.5%的丙酮、纯度为95%的单宁酸、纯度为99%的乙醇胺、纯度为99.9%的氨水、纯度为99.9%的乙酸乙酯、纯度为99.9%的氯化铁、纯度为99.9%的甲醇、纯度为99.9%的乙醇、纯度为99.8%的正丁醇、纯度为99.9%的NaCl、纯度为99.5%的苦味酸、纯度为99.9%的氯化铁、纯度为99.9%的氰化铁钾、纯度为99.9%的氯仿和纯度为99.8%的冰醋酸）均由尼日利亚River州的Chibuzor有限公司提供，所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。

2.2 **方法**
2.2.1 **用丙酮提取PIL**
由于丙酮能够溶解极性和非极性物质，因此选用丙酮提取PIL[29]。程序如下：每种PIL提取50克，使用容量为1升的Soxhlet提取器，该提取器与一个由冷凝器支撑的顶针相连，冷凝器放置在一个装有300毫升丙酮的500毫升圆底烧瓶上（见图3）；加热套（功率110伏特，250瓦特，温度范围0-100摄氏度）的加热能力被调节，提取温度设定在58-60摄氏度。提取过程持续进行，直到PIL中的绿色提取物完全去除。提取物与丙酮一起在旋转蒸发器中加热至56摄氏度，以去除提取物中的多余丙酮。不含溶剂的提取物被收集起来，并命名为Isapa叶提取物（ILE），然后储存在干净的容器中，通过物理化学和植物化学性质研究来评估其作为绿色抑制剂的潜力。

2.2.2 ILE的组成：物理化学和植物化学分析
提取物的物理和化学组成是使用Oghenerukevwe等人[28]之前报告的方法确定的，而负责提取物腐蚀抑制的植物化学成分的分析方法则在其他地方有所描述[30]。重要性质如pH值、水分含量、粘度和密度都被确定并记录下来，ILE的植物化学分析也在与API:5LX70的吸附研究之前进行了。

2.2.3 纯化API:5LX70的XRF分析
使用SPECTRO AMETEK X射线荧光（XRF）技术确定了纯化API, 5LX70的元素组成。采用了Brunet-Loredo等人[31]之前报告的逐步程序，并记录下了清洁样品的元素组成。

2.2.4 H2SO4 – HCl - HNO3混合物溶液的制备
浓度为1-3%（按质量或体积计）的酸被认为是稀酸，其pH值通常在0-3之间，具体取决于酸的强度。在1-3%的较低浓度下，强酸如盐酸、硫酸或硝酸适用于腐蚀研究[32]。本研究中使用了浓度为1-3%的酸混合物。在混合酸时，需要考虑的关键参数有浓度、酸的强度和酸碱度。为此需要一个完美的设计工具来确定混合酸的浓度；这些设计工具之一是单纯形格子（simplex lattice）。然而，为了确定本研究中腐蚀研究所需的最大浓度，结合了单纯形格子和最优设计（I-optimal design）。这些工具是响应面方法学（RSM）设计工具的辅助工具。由于单纯形格子适用于2-30个组分的混合物设计，所有组分必须具有相同的范围。选择点时从极端顶点开始，在它们之间留有足够的点来估计所选的多项式。最优设计则是一种灵活的设计结构，可以适应自定义模型、分类因素和非规则（受限）区域。运行次数由构建过程中选择的准则决定。它模拟了超出全二次模型（所有线性项、两因素交互项和平方项）的情况，从而产生标准设计中的运行结果。在此研究中，考虑了三种酸浓度作为变量因素，分别是H2SO4:K1；HCl:K2；HNO3:K3。

2.2.5 腐蚀研究：重量法
为了研究腐蚀过程，使用了重量法来确定在ILE完全浸没条件下的重量损失（WL）、表面覆盖率（?）、腐蚀速率（CR）和抑制效率（IE）。实验在含有和不含有ILE的混合酸条件下进行，将样品加入250毫升容量烧瓶中，置于带有温度调节器的水浴中加热，温度从313K变化到353K，步长为20K；分别保持2小时、4小时和6小时。腐蚀实验结束后，用软刷擦拭样品，用离子水清洗，并用乙醇脱脂，然后干燥。记录干燥重量（Wd）和湿润重量（Ww）。根据相关文献[33],[34],[1],[2],[3]的方法来评估重量损失（WL）、表面覆盖率（?）、腐蚀速率（CR）和抑制效率（IE）。

2.3 热力学参数评估
热力学参数包括评价吸附过程的活化能、焓、熵和吉布斯自由能；所列参数以99.98%的准确度进行了统计和图形分析。

2.3.1 活化能（Ea）
这是反应分子在发生化学反应之前必须拥有的最小能量。使用Arrhenius方程（5）计算了在含有和不含抑制剂的情况下碳钢腐蚀的活化能值。(5)logCR=logA+?Ea/(2.303RT)其中：Ea是反应的活化能，R是通用气体常数，值为8.314 J/mol?1K?1，CR是腐蚀速率，单位为mm/yr，T是温度，单位为K。

2.3.2 吸附焓（?Hads）和熵（?Sads）
吸附焓（?Hads）是系统的内能加上系统中气体压力与其体积的乘积，而熵（?Sads）是吸附过程中系统无序程度的量度。在含有和不含抑制剂的情况下，使用过渡态方程（6）计算了焓和熵的值。(6)logCR=logRNh+?Sads/(2.303R??Hads/(2.303RT))其中：N是阿伏伽德罗数，值为6.02252 × 10^23 mol?1，h是普朗克常数，值为6.626176 × 10^24 Nm/s，CR是腐蚀速率，单位为mm/yr，R是通用气体常数，值为8.314 J/mol?1K，T是温度，单位为K。

2.3.3 吸附吉布斯自由能（?Gads）
吉布斯自由能是一个能量量度，用于测量在温度和压力保持不变的情况下热力学系统中完成的最大功。它是推动反应进行的驱动力，并决定了反应的自发性。通过方程（7）评估了不同温度下的吸附吉布斯自由能。(7)?Gads=?TRlnCsol/Kads其中：T是绝对温度，单位为K，R是通用气体常数，值为8.314 J/mol?1K，?Gads是吸附的吉布斯自由能（单位为KJ/mol），Kads是吸附的平衡常数，Csol是溶液的浓度，单位为g/L。

2.4 吸附研究
2.4.1 吸附热（Qads）
吸附热量化了吸附过程中释放或吸收的能量，表明了气体/液体（称为吸附质）与固体表面（称为吸附剂）之间相互作用的强度。强相互作用（如化学吸附）会释放更多的热量（更负的ΔH），而弱相互作用（如物理吸附）释放的热量较少（负ΔH较小），显示出热量与结合强度和表面覆盖率之间的直接关系，这影响系统温度和应用设计。吸附热（Qads）以kJ/mol为单位，使用方程（8）计算。(8)Qads=2.303R(logθ21?θ2?logθ1)/(T2?T1)/(T1T2?T1)其中：R是通用气体常数，值为8.314 J/mol?1K?1，θ1和θ2分别是温度T1和T2下的表面覆盖率。

2.4.2 吸附等温线
这代表了在平衡状态下，吸附剂周围相中的吸附质与吸附在吸附剂表面的吸附质之间的相互作用。在本研究中，使用获得的表面覆盖率值来测试四种吸附等温线的适用性，分别是Langmuir、Frumkin、Temkin和Flory-Huggins等温线。

2.4.2.1 Langmuir等温线
Langmuir等温线解释了在指定压力和温度下页岩可以容纳的最大气体量。假设吸附由表面的完整单层组成，分子在不同的位点之间发生相互作用，每个位点只能容纳一个吸附分子，且吸附热与位点数无关，并且对所有位点的吸附热相同。对数基的方程可以表示为(9)(9)logCθ=logC?logK其中：C是抑制剂的浓度，K是吸附平衡常数，θ是表面覆盖率。

2.4.2.2 Frumkin等温线
这是基于电极界面的动力学和热力学原理的，假设吸附质之间的相互作用。Frumkin吸附等温线可以表示为方程(10)(10)logCθ1?θ=2.303(loga+2αθ)其中：a是吸附-解吸常数，α是描述吸附层中相互作用的参数，θ是表面覆盖率，C是抑制剂的浓度。

2.4.2.3 Temkin等温线
Temkin等温线假设所有分子的吸附热随表面覆盖率的增加而线性减小。它进一步假设吸附可以通过均匀的结合能分布来表征。该方程可以表示为(11)(11)θ==2.303(logb?logC)2α其中：b是吸附平衡常数，α是吸引参数，C是抑制剂的浓度。

2.4.2.4 Flory-Huggins等温线
这种等温线假设分子之间的相互作用是由于某个分子与系统中所有其他分子之间的平均场相互作用。Flory-Huggins等温线可以表示为方程(12)(12)logθC=logK+xlog(1?θ)其中：x是大小参数，表示被给定抑制剂分子取代的吸附水分子的数量，K是吸附平衡常数，θ是表面覆盖率。

2.5 吸附研究的实验设计
对于吸附研究，考虑了表2中给出的变量因素（浸没时间、浸没温度和混合酸溶液中的提取物浓度（ECBAS）。采用中心复合旋转设计（CCRD）进行实验设计，进行了20次重复实验，得到平均值。预期响应值为腐蚀速率（CR）和抑制效率（IE）。数学模型是根据编码值和实际值获得的。使用编码值和实际值的模型来预测每个因素给定水平下的CR和IE（响应值）。

2.5.1 过程优化研究
在建立最优IE和最小CR的建模和优化研究中，考虑了两个额外的工具以确定最适合本研究的工具。除了CCRD之外，还使用了遗传算法（人工智能网络的辅助工具）和Python（机器学习的辅助工具）。基于这些工具确定了回归参数、平均值、标准差、最优IE和最小CR，并进行了比较。为了研究吸附研究中考虑的三个变量之间的相互作用，进行了三维等高线图的分析，并比较了结果。基于CCRD设计工具，建立了预测IE和CR输出的模型方程（方程13）。其他统计比较的基础包括方差分析（ANOVA）研究、概率值（p值）、f统计量/f值和自由度（df）。(13)IE/CR=β0+∑i=1kβiXi+∑i=1kβiiXi2+∑i
为了拟合数据并评估参数，提出了模型拟合方程以及参数评估方程（14）、（15）、（16）、（17）、（18）、（19）：(14)rmse=∑(αi,cal?αi,exp)/(n)，(15)radj.2=1?∑i=1nαi,cal?αi,expαavg,exp?αi,exp/(16)rpred.2=1?1?∑i=1n?nv+1/(17)r2=1?ssres./sstot，(18)fp=fi∑i=1n=6fi，(19)rule:x?.y→support=frq(x,y)n，confidence=frq(x,y)frq(x)lift=supportsuppxxsupp(y)。其中αi,cal是计算出的酸值，αi,exp是实验酸值，ni是实验次数，αavg,exp是平均实验酸值，nv是变量数量，ssres是残差平方和。 cr是输出，βo是截距，βi（i=1, 2, ……, k）是一阶模型系数，βij是交互变量，βii表示xi xj的二次系数，∈是随机误差。 为了拟合数据并评估参数，提出了模型拟合方程以及参数评估方程（14）、（15）、（16）、（17）、（18）、（19）：(14)rmse=>
为了拟合数据并评估参数，提出了模型拟合方程以及参数评估方程（14）、（15）、（16）、（17）、（18）、（19）：(14)rmse=∑(αi,cal?αi,exp)/(n)，(15)radj.2=1?∑i=1nαi,cal?αi,expαavg,exp?αi,exp/(16)rpred.2=1?1?∑i=1n?nv+1/(17)r2=1?ssres./sstot，(18)fp=fi∑i=1n=6fi，(19)rule:x?.y→support=frq(x,y)n，confidence=frq(x,y)frq(x)lift=supportsuppxxsupp(y)。其中αi,cal是计算出的酸值，αi,exp是实验酸值，ni是实验次数，αavg,exp是平均实验酸值，nv是变量数量，ssres是残差平方和。>残差误差平方和'SStot'、误差总和大FP = 适应度概率，Fi = 第i个体的适应度值。2.6. 腐蚀产物分析吸附研究后，使用FTIR（型号3116465，日本制造）、XRF（型号NEX CG，由位于美国的Rigaku公司制造）和SEM（型号6300F，由位于美国的JEOL Solution for Innovation公司制造）分析仪对产物的形成进行了分析。这是为了确认在混合酸存在的情况下，这种绿色抑制剂作为控制天然气井行业中碳钢腐蚀的有效措施的有效性。3. 结果与讨论3.1. ILE的物理化学和植物化学分析表3a展示了HSLE的物理化学和植物化学分析结果。观察到提取物的水分含量百分比接近零，表明提取物不含水分杂质。观察到的物理颜色表明ILE含有能够吸收光的色素，通常为阳光，并将能量传递给储存能量的分子。关于粘度和比重的观察表明提取物具有较高的密度并且具有良好的抗流动性。这些观察结果可以归因于矿物肥料、生长条件和土壤特性。Isapa（Hibiscus sabdariffa）植物在有机质丰富的排水良好的土壤中生长良好[25]。ILE的pH值显示出强烈的酸性，远高于醋（pH值为3）或橙汁（pH值约为3.5）等温和酸。一些葡萄酒和可能的腌制品也是pH值约为3.5的液体的例子。这个pH范围也可以在柠檬汁和胃酸中找到，这对病原体的破坏和消化是必需的。表3. ILE的物理化学和植物化学性质。物理化学性质参数值颜色黄绿色液体水分含量（%）0.00130°C时的比重0.980pH2.64次生代谢物性质植物化学性质定性定量黄酮类-23.65单宁+ +10.82皂苷+ +2.40苷类-8.43酚类+ +6.72生物碱-3.45此外，植物化学测试确认了多种次生代谢物的存在，如黄酮类、苷类、单宁、皂苷、生物碱、酚类和甾体。注意到酚类的存在是积极的，表明其作为可持续、无毒且高效的合成抑制剂替代品；植物提取物中的酚类化合物由于它们的化学组成，可以为腐蚀防护提供重要益处[35]，[36]。黄酮类通过作为物理屏障和化学抑制剂来保护金属免受腐蚀。它们通过吸附在金属表面形成强保护膜[3]。它们的天然抗氧化特性也有助于清除自由基和中和活性氧物种（ROS），这些都是腐蚀的因素[2]，[3]。通过防止碳钢与腐蚀性溶液直接接触，单宁、皂苷和苷类在碳钢表面形成被动涂层，从而防止腐蚀。苷类由于其结构能够与金属离子结合而起到自然腐蚀抑制剂的作用，而单宁和皂苷则通过吸附作用形成保护涂层[37]。3.2. ILE的FTIR分析FTIR光谱的垂直分量显示了提取物的透射率或峰值，而水平轴显示了提取物的波长（图3）。FTIR产生的峰值识别出负责腐蚀抑制机制的相关官能团。进一步观察发现，提取物的抗腐蚀性能是由其中的杂环化合物引起的。抑制过程是通过植物化学成分的杂原子与碳的空sp-杂化轨道（d轨道）形成配位键，并在碳表面形成涂层层来实现的，该涂层层可以防止碳的降解。与峰值相关的具体官能团如下表所示。对正弦波峰的进一步观察（图4）显示了次生代谢物的存在，也称为仲胺（2o-胺）[38]。杂环化合物的特点是含有氮（N）、氧（O）或硫（S）等杂原子的环结构，由于环内键的伸缩和弯曲而表现出明显的红外吸收峰。FTIR分析这些化合物通常用于通过识别C-N、C-S、CN或特定环振动等键来验证结构合成。N-H伸缩通常在3300–3400 cm?1之间观察到… CN环伸缩（内/外）通常出现在1599至1647 cm?1之间。C-S伸缩常见于600–750 cm?1范围内。芳香族C-H伸缩通常> 3000 cm?1。表4. ILE的FTIR光谱分析。波长（cm?1）透射率（%）官能团A752.9 – 913.283.708 – 84.559C-Cl, C-C. CO32-, N-H伸缩和扭曲, OCO弯曲振动B1036.2–1699.781.649 – 87.699C-C, CC, CN, 和 O-Ca-O弯曲振动C1893.5 – 2322.192.902 – 90.263CO, CHO, C≡C, C≡N, 和 O-HD3641.6 – 3753.475.796 – 88.068O-H弯曲结构, OO, N≡O, Amine, 2° amine 和 Amide下载：下载高分辨率图像（124KB）下载：下载全尺寸图像图4. ILE的FTIR分析。这种胺在碳钢-溶液界面吸附，抑制了钢在恶劣环境中的溶解。3.3. API: 5LX70的XRF分析为了确定腐蚀碳钢的元素组成，使用X射线荧光（XRF）对制备的钢样本进行了表征。分析显示碳钢中存在的金属成分不同，从低量的SrO（0.110 wt%）到高浓度的Fe?O?（89.68 wt%）不等。观察到API: 5LX70中的主要化合物是三氧化二铁（图5）。也称为锈或氧化铁，赤铁矿是一种天然存在的铁和氧的无机化合物，广泛应用于建筑材料中，也是碳钢工业的铁来源。其性质取决于晶体形式。这表明所研究的API, 5LX70样本确实是一个腐蚀样本；因此选择它进行这项研究。下载：下载高分辨率图像（244KB）下载：下载全尺寸图像图5. XRF结果图，显示API: 5LX70样本中化合物的摩尔量和浓度。3.4. 碳钢API 5LX70的SEM分析图6所示是吸附研究前获得的API, 5LX70的扫描电子显微镜形态图。在1000倍放大下清洁后，碳钢API 5LX70中的电子与其原子相互作用，产生多种信号，揭示了其组成和表面拓扑的细节。该样本具有金属特性，容易腐蚀，如其图像显示的闪亮、黑白色裂纹特性所示。其形态外观展示了其强度和耐用性，但由于其高碳钢含量，也可能含有其他使样本更容易生锈的金属。下载：下载高分辨率图像（80KB）下载：下载全尺寸图像图6. API: 5LX70的SEM分析 @ 放大率：1000x。3.5. 最优混合物浓度的确定通过简单格子法生成的16次实验运行得出了酸（H?SO?:K?, HCl:K?, 和 HNO?:K?）混合物的最优设计，如表5所示。表5还显示了预测的实验值。观察到实验结果与优化工具预测的值一致（图7）。表5. 实验运行顺序、结果和预测值。运行顺序标准运行K1 (g/L)K2 (g/L)K3 (g/L)实验混合物 (g/L)预测混合物 (g/L)162.589380.7806210.631.721.72232.589380.7806210.631.721.723122.363241.006760.631.571.574143.0050.3650.631.761.765112.092121.0950.8128751.131.106132.092121.0950.8128751.131.107162.738430.396350.8652241.711.71812.4720.6425020.8855031.631.64942.236650.6696321.093721.581.571022.45570.4182511.126051.651.651192.45570.4182511.126051.6512151.98090.7519591.267141.421.421351.98090.7519591.267141.421.421471.98090.7519591.267141.421582.217360.3809281.401711.611.6116101.960.3651.6751.561.55下载：下载高分辨率图像（42KB）下载：下载全尺寸图像图7. 酸的预测值与实验混合物。通过过程优化阶段的混合物统计分析表明，最佳模型是二次方与线性、立方与sp立方，具有较高的F值和较低的p值< 0.0001。文献报告指出，p值< 0.05具有显著意义[39]，[40]。方差分析（ANOVA）进一步确定了模型和线性混合物（K1, K2, K3）由于低p值< 0.0001而最为显著。拟合统计显示R2为0.9995，调整后的R2为0.9987，精度足够高（115.3551），超过100%（表6）。这些迹象表明工具预测的模型是完美的，结果与实验值一致。表6. 建模、拟合统计和ANOVA。来源平方和df均方F值p值空白单元均值与总数38.04138.04--线性与均值0.420520.210218.250.0002二次方与线性0.133730.044627.80< 0.0001立方与二次方0.003410.00342.390.1567立方与sp立方0.012430.004183.78< 0.0001四次方与立方0.000310.0003--残差0.000050.0000--sp四次方与二次方0.013630.004513.240.0028四次方与sp四次方0.002420.0012--ANOVA来源平方和df均方F值p值模型0.569990.06331286.35< 0.0001显著线性混合物0.420520.21024270.81< 0.0001显著AB0.000510.000510.670.0171显著AC0.000110.00011.220.3120BC0.000210.00024.840.0701ABC0.000210.00023.820.0983AB(A-B)0.000310.00036.730.0409显著AC(A-C)0.000010.00000.41930.5413BC(B-C)0.000110.00011.160.3233残差0.000360.0000缺乏拟合0.000310.0003纯误差0.000050.0000Cor 总数0.570215拟合统计标准差0.0070R20.9995均值1.54调整后的R20.9987C.V.%0.4550预测R2NA?1??适当精度115.3551在过程设计中，为了确定最优或最小设计，始终考虑了低、中和高的值，特别是使用RSM或Minitab时。因此，最低值（标准运行11和16）的预测混合物浓度为1.10 g/L，中间水平（标准运行5、7和15）的预测混合物浓度为1.42 g/L，以及最高值（标准运行3和6）的预测混合物浓度为1.72 g/L，这三个值均经过三次验证，平均值分别为1.11、1.42和1.72 g/L，用作吸附研究中的抑制剂浓度。3.6. 重量损失方法（WL）、抑制效率（I.E）、腐蚀速率（CR）和表面覆盖率（?）分析使用ILE在酸性混合物中对碳钢API 5LX70的重量损失或称重量测定数据在表7中显示。碳钢API: 5LX70的重量损失和腐蚀速率随着温度和浸泡时间的增加而增加，但随着提取物浓度的增加而减少。抑制效率（I）随温度和提取物浓度的增加而增加。E的升高。与未受保护的钢相比，碳钢API 5LX70的腐蚀抵抗力增加可能是由于抑制剂的更强保护作用，当浓度升高时这种保护作用会减弱。然而，由于 acetone 的有机提取性质，随着抑制浓度的增加，碳钢表面的保护程度也增加。此外，重量损失是由于温度和浓度的升高导致覆盖面积的增加。表7. 在含有ILE的酸性混合物中碳钢API: 5LX70的重量损失结果。时间(h)温度(K)抑制浓度(g/L)ΔW(g)腐蚀速率(mm/yr)抑制效率(%)表面覆盖率θ空白单元3130.000.0633.36--1.110.0353.2765.690.65691.420.0322.2072.300.7231.720.031.4876.740.767423330.000.19962.32--1.110.06413.877.880.77881.420.05711.4181.540.81541.720.0519.0785.130.8513空白单元3530.000.622214.59--1.110.13137.8484.70.8471.420.1130.2888.180.88181.720.09324.1690.990.9099空白单元3130.000.10011.92--1.110.0462.1269.830.69831.420.0411.3874.80.7481.720.0380.8178.670.786743330.000.39665.2--1.110.09310.6583.580.83581.420.088.3287.010.87011.720.0737.0788.850.8885空白单元3530.001.261220.88--1.110.19829.5588.930.88931.420.17625.5990.70.9071.720.16623.8191.500.915空白单元3130.000.14312.163.41-1.110.051.0077.810.77811.420.0461.0077.810.77811.720.04-0.285.810.858163330.000.63170.71--1.110.12710.2485.630.85631.420EIS参数对于API: 5LX70浸入混合酸溶液中，在存在ILE的情况下，温度分别为313 K和353 K。
| 温度 (K) | 浓度 (g/l) | Rs (Ωcm2) | Rct (Ωcm2) | Cdl (μF/cm2) | IE (%) |
|-------|---------|---------|---------|----------|-------|
| 313 | 0 | 0.165 | 2.987 | 9.316 | -1.110 |
| | 0.345 | 6.142 | 6.315 | 5.601 |
| | 0.234 | 6.344 | 6.166 | 6.705 |
| 353 | 0.164 | 0.234 | 5.445 | 3.349 |
| | 0.867 | 2.118 | 2.606 | 8.261 |
| | 1.420 | 1.692 | 2.565 | 7.251 |
| | 0.164 | 2.512 | 1.033 | 2.720 |
在1.72 g/L的浓度下记录到了最高的IE值92.72%，Rs为2.512 Ωcm2，Rct为41.033 Ωcm2，Cdl为2.513 μF/cm2。这些观察结果表明，在混合酸溶液中使用ILE进行腐蚀控制后，碳钢表面形成了一层保护膜。

3.7.2. 开路电位（OCP）分析
金属电极与参比电极之间的电位差随时间变化绘制成OCP（开路电位）图，这提供了关于金属/碳钢的电化学行为和腐蚀倾向的信息。通过检查图9(a-c)中的模式，下降趋势表明发生活性溶解，而上升趋势表明提取物的活性较低。本研究观察到，当OCP增加并保持正值时，碳钢表面会形成一层被动保护层，从而抵抗腐蚀。图9(c)表明，在1.72 g/L的HSLE浓度下，碳钢具有很高的耐腐蚀性。尽管其他浓度下的提取物也显示出较高的耐腐蚀性，但在较高浓度下使用时，耐腐蚀性仅有轻微增加。

下载：下载高分辨率图像（154KB）
下载：下载全尺寸图像
图9. (a-c)：混合酸中HSLE的OCP图

3.7.3. 电位动力学极化（PDP）分析
为了研究腐蚀，采用了一种称为电位动力学极化（PDP）的电化学技术，该技术通过向金属样品（工作电极）施加控制扫描电压来测量产生的电流。极化曲线（电位与电流密度的关系图）展示了腐蚀速率、腐蚀电位、钝化行为以及其他腐蚀过程，如点蚀腐蚀（图10 (a–c)）。阳极（氧化）电流密度和阴极（还原）电流密度相等的电位代表了碳钢的腐蚀倾向。腐蚀电位处的电流密度与腐蚀速率（Icorr）呈线性关系。曲线活跃区域的斜率代表阳极和阴极过程速率。即使阳极电位增加，电流保持相对恒定的区域表明形成了保护性被动膜。此外，这些图还显示了点蚀的潜力，这是一种由保护性被动涂层破坏引起的局部腐蚀[42]。极化曲线用于确定电化学参数，如腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）、阴极Tafel斜率（βc）和阳极Tafel斜率（βa）（表9）。在测试环境中，合金钢样品在研究的电位范围内表现出活性溶解，没有明显的钝化过渡。根据极化曲线的进一步分析，HSLE的存在使阴极和阳极区域的Icorr值都向更低的方向移动。此外，与未添加抑制剂的情况相比，HSLE的添加导致Ecorr略有上升。

下载：下载高分辨率图像（146KB）
下载：下载全尺寸图像
图10. (a-c)：混合酸存在下ILE的PDP图

表9. 浸入混合酸中的碳钢的PDP-Tafel数据，在313 K和353 K的温度下，含有ILE的情况下。
| 温度 (K) | 浓度 (g/l) | Ecorr (mV) | icorr (mA/cm2) | ?a (mVdec?1) | βb (mVdec?1) | I.E (%) |
|--------|-----------|---------|------------|-------------|-----------|
| 313 | 0 | 925 | 8.51 | 131 | 1.03 | 88.57 |
| | | 11.0 | 44.1 | 37 | 11.67 | 89.26 |
| | | 66.4 | 21.4 | 93 | 79.7 |
| 373 | 0 | 940 | 3.50 | 11.8 | 41 | 10.6 |
| | | 275 | 87 | 35 | 141 | 10.6 |
| 353 | 0 | 91 | 32.6 | 8.3 | 74 | 15 | 11.1 |
| | | 89 | 89 | 44 | 10.0 | 27 | 89 |
| | | 97 | 23 | 10.4 | 38 | 88 | 55 |
| | | 75 | 90 | 75 | 10.5 | 14 |
| | | 89 | 90 | 38 | 85 | 52 | 75 |

研究结果（898–944 mV）表明，在腐蚀处理后，碳钢表现出较高的耐腐蚀性。腐蚀电流密度（Icorr）的值根据材料、环境和使用的保护措施而有很大差异。通常，较低的Icorr值表示更好的耐腐蚀性，例如极耐腐蚀的涂层或材料的Icorr值非常低（< 10?? mA/cm2），而较高值（> 1 mA/cm2）则表示严重的腐蚀。研究报告的数值（3.884–9.444 mA/cm2）表明，浸入溶液后的产物具有很高的耐腐蚀性。然而，在不同温度下，随着混合酸浓度的增加，Icorr值也有所增加。

3.8. API: 5LX70在无提取物和有提取物ILE的混合酸溶液中的SEM分析
图11a显示了清洗后的碳钢API: 5LX70在6小时浸入混合酸后未经处理的图像，以及含有1.72 g/L ILE的处理后的图像。显然，未经抑制剂处理的合金钢在酸性环境中结构严重受损，出现了点蚀和裂纹的迹象。相比之下，图11b显示了完全浸入含有提取物的混合酸溶液中的合金钢。值得注意的是，图像中的提取物分子附着在钢表面，阻止了腐蚀性物质的渗透。共同固化的现象表明了高粘附性和低孔隙性。这一结果通过腐蚀重量损失法得到了验证，与Aziz等人的早期报告一致[43]，他们指出碳钢表面形成了薄膜层。

下载：下载高分辨率图像（95KB）
下载：下载全尺寸图像
下载：下载高分辨率图像（185KB）
下载：下载全尺寸图像
图11. a：未经处理的碳钢API: 5LX70在353 K、无ILE条件下的SEM分析（放大倍率X500）。b：含有1.72 g/L ILE的处理后的碳钢API 5LX70在353 K下的SEM分析（放大倍率X500）。

3.9. 热力学参数评估
文献研究表明，通过评估活化能（Ea）来确定吸附机制[4]。为此，确定了吸附的熵变（ΔS）和焓变（ΔH）等热力学参数，以及在不同温度（40至80°C，即313–353 K）下的决定系数（R2）。采用Eyring-Polanyi方程来计算Ea，这一方法比经验性的Arrhenius方程[44]更具理论依据。使用Excel图表（图12(a–c)展示了不同温度和浓度下有和没有抑制剂时的log CR和1/T值。从图表中获得了Ea、log A因子和R2。观察到随着温度和浓度的增加，Ea值也增加。当Ea值低于20 KJ/mol时，吸附过程被认为是物理吸附；当Ea值高于20 KJ/mol时，则被认为是化学吸附[45]、[46]、[47]。在本研究中，随着抑制剂浓度的增加，Ea值上升，这证实了吸附过程是化学吸附。

下载：下载高分辨率图像（178KB）
下载：下载全尺寸图像
下载：下载高分辨率图像（187KB）
下载：下载全尺寸图像
下载：下载高分辨率图像（172KB）
下载：下载全尺寸图像
图12. (a)：有和没有抑制剂时的log CR与1/T的关系图。(b)：有和没有抑制剂时的log CR与1/T的关系图。(c)：有和没有抑制剂时的log CR与1/T的关系图。

吸附热（Qads）均为负值，表明ILE在碳钢API 5LX70上的吸附是一个放热过程，热量不受限制。更负的Qads值意味着吸附剂和吸附物之间的连接更强，从而导致吸附分子在碳钢表面的稳定性和保留性更高[48]。从计算得到的ΔHads和ΔSads值，计算了log (CR/T)和1/T，并使用Microsoft Excel 2000版本绘制了图13(a-c)中的log (CR/T)与(1/T)的关系图。这些图产生了一个负斜率的线性反比图。

下载：下载高分辨率图像（215KB）
下载：下载全尺寸图像
下载：下载全尺寸图像
下载：下载高分辨率图像（206KB）
下载：下载全尺寸图像
下载：下载全尺寸图像
图13. (a)：有和没有抑制剂时的log CR/T与1/T的关系图。(b)：有和没有抑制剂时的log CR/T与1/T的关系图。(c)：有和没有抑制剂时的log CR/T与1/T的关系图。

从计算得到的ΔHads和ΔSads值，计算了log (CR/T)和1/T，并使用Microsoft Excel 2000版本绘制了图13(a-c)中的图。从图中可以看出，随着温度和浓度的增加，Ea值增加。然而，在1.72 g/L的较高浓度下，Ea值最高（56.89 KJ/mol）。根据活化能预测吸附过程，如果Ea值低于20 KJ/mol，则为物理吸附；如果高于20 KJ/mol，则为化学吸附[45]、[46]、[47]。在本研究中，由于抑制剂浓度的增加，Ea值上升，可以确认吸附过程是化学吸附。

3.10. 等温吸附的确定
为了确定最佳拟合等温线（Langmuir、Temkin、Flory-Huggins和Frumkin吸附等温线），需要确定抑制剂浓度与碳钢表面上抑制剂覆盖程度之间的关系。基于Langmuir等温线，绘制了C/θ与θ的关系图；对于Frumkin等温线，绘制了log (Cθ/1-θ)与θ的关系图；对于Temkin等温线，绘制了θ与log C的关系图；Flory-Huggins等温线则绘制了log (θ/C)与log (1-θ)的关系图（见补充文件）。
研究结果表明，抑制剂分子在碳钢表面的吸附遵循Langmuir等温线。Langmuir等温线的主要特征可以用线性回归系数来描述。斜率值大致等于1（1），线性回归系数均超过90%，表明ILE的吸附遵循Langmuir等温线，R2值达到99.99%。需要强调的是，较低的R2值表示吸附效果不佳；R2大于100%表示有利条件，R2等于100表示线性关系，R2在0到100之间表示有利条件，R2为0表示不可逆吸附。Kads（表10）值相对较低，并且随着温度的升高而降低，这表明吸附的提取物分子与碳钢表面的相互作用是通过物理吸附进行的。等温吸附的顺序为：Langmuir > Florry-Huggins > Temkin > Frumkin吸附等温线。

表10. 等温参数。
| 温度 (K) | 斜率 (M) | 决定系数 (R2) | 吸附平衡常数 (Kads) |
|--------|---------|-----------|------------|
| Langmuir | 313 | 1.105 | 90.999 |
| | 333 | 1.023 | 0.999 |
| | 353 | 1.051 | 90.999 |
| | 373 | 0.999 | 0.270 |
| Frumkin | 313 | 3.882 | 0.998 |
| | 333 | 5.535 | 90.999 |
| | 353 | 0.999 | 0.024 |
| Temkin | 313 | 0.582 | 0.998 |
| | 333 | 4.281 | 0.995 |
| | 353 | 0.739 | 0.997 |
| | 353 | 0.999 | 0.738 |

3.10. ILE在混合酸溶液中抑制碳钢API: 5LX70腐蚀的过程优化
结果和变量约束在一个二次设计模型中随机化了10,000毫秒的迭代时间，包括实验值和预测值在内，结果显示在第6次运行的CR值为19.34毫米/年，第19次运行的CR值为1.80毫米/年。实验结果的准确性与基于RSM-CCRD、ML-Python和ANN-GA的预测值进行了比较。总体而言，随着I.E的增加，CR值降低，这意味着更高的腐蚀防护程度（更高的I.E）会导致碳钢降解速率减缓（更低的CR值）。这些数值的图形表示见图14。这些实验结果经过了优化（数值和图形）、后分析（点预测、确认和系数分析）、预测、2D-3D分析以及误差表面的处理，详见表11。表11列出了RSM-CCRD、ANN-GA和基于ML-Python的预测值。

图中显示了变量的重要性水平、OLS（普通最小二乘法）回归、最小二乘法以及Durbin-Watson和Jarque-Bera（JB）检验的结果，用于通过这三种工具研究腐蚀抑制效果。表12a中的结果显示了RSM-CCRD对于二次模型项（ANOVA）的方差分析以及拟合统计检验。观察到所有变量在确定CR输出方面都起着显著作用，p值<0.05。所有模型变量，包括线性变量（A、C）、交叉/交互变量（AB、AC、BC）以及二次项（A2、B2、C2），其p值均<0.05，表明具有显著性。唯一的例外是线性变量（B），其p值为0.3192>0.05，不太显著。此外，拟合统计数据表明RSM-CCRD显示了较高的回归参数，如R2为99.92%、R2 adj.为99.84%、预测R2为99.44%，精确度高达120.86。这些数值表明模型拟合得非常准确，并且它们在最小CR输出方面是一致的[52]。

基于ANN-GA的结果是通过二次规划（QP）进行统计随机化处理的，迭代次数达到1501次；隐藏层有1层，节点数为4个，偏差为2，输入为3个，输出为2个，传递函数为tanh，传递函数的斜率为1。表12b中的标准差表明结果与均值的分离程度。本研究获得的低标准差值（4.28）表明模型的拟合效果良好，ANN-GA的预测值也很准确。此外，ANN-GA显示了较高的回归参数，如CR的R2为99.88%和R2 adj.为99.84%，I.E的R2为99.97%和R2 adj.为99.93%，总误差平方和为18.32。实验值与预测值之间的均方差的平方根称为RMSE，该值用于确定回归分析和预测的准确性；较低的值表明模型具有更好的预测能力。本研究获得的低RMSE值（0.27648和0.19725）表明ANN-GA在API 5LX70钢在混合酸溶液中的腐蚀抑制效率方面具有很好的预测能力。基于ML-Python的结果也显示了碳钢腐蚀研究的预期值。由于多项式数值预测值包含六位小数，这些数值的较低近似度表明它们更加准确。OLS的回归结果显示R2和调整后的R2分别为98.00%和96.40%，回归模型的系数非常高。表12c还表明p值小于0.05，表明变量之间存在非常显著的变化（线性浸泡时间与浸泡浓度、二次浸泡时间和二次浸泡浓度）。

基于ANN-GA的预测结果显示，在变量条件下，CR的最小值为2.74毫米/年，I.E的最优值为95.30%。基于ANN-GA的预测结果显示，在变量条件下，CR的最小值为2.56毫米/年，I.E的最优值为96.21%。基于ML-Python的预测结果显示，在变量条件下，CR的最小值为2.46毫米/年，I.E的最优值为96.82%。模型方程式如（20）和（21）所示。

使用SEM和XRF分析，研究了产品的特性，以确定酸化ILE对腐蚀碳钢的效果。结果表明，有机提取物在酸性溶液中有效防止了碳钢的腐蚀。

通过对比RSM-CCRD、ANN-GA和ML-Python三种工具的预测结果，发现ML-Python在最小化CR和最大化I.E方面表现最佳。统计分析预测在浸泡时间6小时、温度313K和抑制浓度1.14克/升的条件下，CR的最小值为2.74毫米/年；预测值经过三次验证后，平均值为2.65毫米/年， within预测范围内。同时，统计分析预测在浸泡时间5.9999小时、温度313K和抑制浓度1.137克/升的条件下，I.E的最优值为95.30%，预测值经过三次验证后，平均值为94.86%，也在预测范围内。根据植物化学分析，该提取物富含次级代谢产物，其中黄酮类化合物是最具活性的分子。结果显示，ILE的pH值为2.64，表明其具有轻微的酸性，水分含量仅为0.001%。黄酮类化合物在提取物中是主要的次级代谢产物。碳钢API 5LX70的铁含量高达89.677%，显示出严重的腐蚀现象。通过单纯型格子设计验证的酸性混合物浓度分别为1.10、1.42和1.72克/升。碳钢API 5LX70的重量损失和腐蚀速率随温度和浸没时间的增加而增加，但随提取物浓度的增加而减少。ΔH的正值表明ILE被吸附到了碳材料表面。Langmuir等温吸附模型能够很好地描述这一吸附过程。过程优化结果显示，在浸没时间为5小时、温度为350K、抑制浓度为1.62克/升的条件下，ML-Python基础模型的优化效果优于RSM-CCRD和ANN-GA模型，其最优抑制率为96.20%，最小腐蚀速率为2.46毫米/年。研究结论表明，在混合酸溶液中使用ILE可以有效控制API 5LX70碳钢的腐蚀。

**作者贡献声明：**
- T. F Adepoju：负责撰写、审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析及概念构思。
- D. F Ikikiru：负责验证实验结果、监督研究过程、资源调配、方法论设计及实验研究。
- P.O Adepoju：负责验证实验结果、监督研究过程、资源调配、资金申请、数据分析及概念构思。
- E Ikwe：负责撰写初稿、验证实验结果、软件开发、方法论设计、资金申请及数据管理。
- Edward A. B.：负责验证实验结果、监督研究过程、软件开发、项目协调、方法论设计及资金申请。
- Oreko B. U.：负责撰写、审阅与编辑、验证实验结果、监督研究过程、资源调配及方法论设计。
- S. O Oghenerukevwe：负责监督研究过程、软件开发、资源调配、方法论设计、资金申请及数据分析。
- U Uviase：负责监督研究过程、软件开发、资源调配、方法论设计、资金申请、数据分析及数据管理。
- Essien G. P.：负责监督研究过程、软件开发、资源调配、项目协调、方法论设计、资金申请、数据分析及概念构思。
- U Usen：负责软件开发、方法论设计及数据分析。

**资金情况：本研究未获得任何外部资助。**